НЕФТЬ-ГАЗ ЭЛЕКТРОННАЯ БИБЛИОТЕКА
На главную >>


Теперь на нашем сайте можно за 5 минут создать свежий реферат или доклад

Скачать книгу целиком можно на сайте: www.nglib.ru.

Предложения в тексте с термином "Структура"

В структуре ромбической модификации Мо4Оц 3Д атомов молибдена имеют КЧ 6, а остальные—КЧ 4.

Эта структура построена из двумерных блоков типа ReO3, соединенных между собой атомами молибдена с КЧ 4.

Структуры оксидов Mo5Oi4,

Кристаллическая структура

группу соединений, структуры которых построены по общему принципу.

В структуре ReO3 октаэдры связаны только вершинами (рис.

венных структур, которые построены из двумерных блоковструктуры типа ReO3.

Примеры таких структур неизвестны.

В более сложных вариантах структур октаэдры МОе, сочлененныеэкваториальными ребрами, принадлежат группам из 4, 6 и т.

Примеры простых оксидов с такими структурами — МовО2з •и Мо9О26 (которые принадлежат к ряду MnO3ra-i), а также

W, /% Структура [121

В сечениях структур, изображенных на рис.

Она[редставляет собой идеализированную структуру У2Ок.

юбопытное соответствие между идеализированной структурой^2О5 (рис.

22,ж) и структурой МоО3 (рис.

При 650 °С ~30% атомов ванадия может быть замещею на атомы молибдена, и структура (Moo.

Однако МоО3 не растворяет/2Оэ с образованием твердого раствора, так как это потребоваю бы избытка атомов металла в структуре.

В работе [14] описана серия оксидов молибдена другого 'яда Мо«Сз«-т+1 («=13, т = 2; «=18, т = 3; « = 26, т = 4), осюванных на структуре типа МоО3.

Оксид-фторид MoO2,4F0,6 с более высоким содержанием фтора имеет кубическую структуру (типа КеОз)*.

Что касается кристаллических структур сложных оксидов,то их можно разделить на два основных класса.

(Исключения: структура С-М2Оз, где имеются незначительныеразличия между двумя типами искаженных октаэдров, структура р-ОазОз, в которой металл имеет тетраэдрическую и октаэдрическую координацию, и структура 5-М2Оз с КЧ атомовметалла 6 и 7.

При обсуждении водородной связи уже упоминалось об образовании ионов этого типа в солях KH(RCOO)2; ион [Н(СО3)2]~ встретится позже при описании структур кислых солей.

) В сложных оксидах с такой структурой можетвстречаться либо случайное распределение атомов двух илиболее сортов (статистическая структура), либо упорядоченноерасположение атомов (сверхструктура).

Подобные структуры могут иметь и сложные оксиды, причем чаще встречаются упорядоченные структуры (как в простых оксидах), чем статистические.

В структурах некоторых сложных оксидов разные сорта ионов металла имеют столь различное окружение, что такие типы структур не реализуются в простых оксидах.

Одна из возможных причин заключается в том, что различие в размерах ионов, необходимое для обеспечения устойчивости структуры, слишком велико (например, в перовските и родственныхему структурах) либо металл не может иметь две (или более)степени окисления, необходимые для сохранения электронейтральности структуры.

(В структуре шеелита, например, необходимо присутствие равных количеств атомов с координацион

Структуры, характерные как для простых, так и для сложных оксидов Сложный оксид

Структура Простой оксид Стптпс : ическая структура Свирхструктура

Структура Оксид с металлом в двух степенях Статистическая структура Упорядоченная структура окисления a-Sb2O4 SbNb04> SbTaO4 |3-Sb2O4 BiSbO4

) Следует заметить, что в структурах сложных оксидов позициис различными координационными числами не обязательно заняты атомами разных металлов.

Как только что было отмечено,в некоторых простых оксидах ионы одного сорта занимают двекристаллографически неэквивалентные позиции; такое же явление наблюдается в структурах некоторых сложных оксидов.

В структуре граната (разд.

В структурах некоторых гранатов ионы одного сорта распределены по позициям с КЧ 4 и 6, в других гранатах— с К.

Структуры, принадлежащие ко второму основному классу, могутбыть охарактеризованы как структуры, свойственные исключительно сложным оксидам.

Структуры сложных оксидов можно описать таким образом, чтобы при этом подчеркивались их характерные особенности.

Именно таким образом многие из них были описаны в предыдущих главах, что позволило выделить следующие типыструктур:структуры, содержащие цепочки и слои, построенные изпростых плоских сеток, или каркасы, построенные из простыхтрехмерных сеток (гл.

3);структуры, в которых атомы кислорода имеют плотнейшуюупаковку, а атомы металла занимают тетраэдрические и (или)октаэдрическпе пустоты.

4);структуры, не обязательно имеющие плотнейшую упаковку,но построенные из тетраэдров и (или) октаэдров (гл.

Проведенное таким образом распределение структур по группам подчеркивает геометрию или топологию структур; в данной же главе за основу классификации взят «химический» признак.

Сначала рассмотрим более простые структуры, расположенные в порядке усложнения химических формул, а затемпосвятим отдельные разделы некоторым выборочным группамсоединений.

Вследствие близости размеров ионов F~ и О2~ и величин их электроотрицательностей существует много общего в структурах фторидов иоксидов с одинаковым типом брутто-формулы, а также вструктурах оксид-фторидов и оксидов (табл.

Многие оксиды М'М1ПО2 имеют структуры, близкие структурам оксидов М"О (табл.

К «октаэдрическим» структурам относятся неупорядоченные структуры типа NaCl, а также различные сверхструктуры, описанные в разд.

4, а связь между ромбоэдрической сверхструктурой и структурой NaHF2(который здесь удобнее записывать как HNaF2) описанав разд.

PdCrO2) PdRhO2 и PtCoO2 имеют структуру CuFeO2 [1].

Структуры оксидов MW'Oj

Структура

В соединениях АВСЬ со структурой HNaF2 каждый атом А и два ближайших атома кислорода расположены линейно, но, помимо этого,каждый атом А окружен шестью одноименными атомами, такчто координационное окружение палладия и платины в этихсоединениях, вероятно, может быть описано как 2 + 6 (гексагональная бипирамида), причем шесть экваториальных атомов— это атомы металла (табл.

Расшифрованы некоторые структуры оксидов M'WOa, содержащие ионы, значительно различающиеся по размерам.

В структуре SrZnC>2 [2] тетраэдры ZnO4 (связанные всеми вершинами) образуют слои, а ионы Sr2+ с КЧ 7 расположены между слоями (см.

В структуре BaZnO2 [3] тетраэдры ZnO4 образуют каркас типа кварца, в котором ионы

PtCo02 PdCo02 2,83 2,77 (Pt) 2,75 (Pd) (металлические проводники имеет структуру с довольно искаженным (4+1) координационным окружением иона кадмия, а КЧ бария в ней равно 7.

Структура ВаМЮз [5] построена из слоев перовскитного типа, из которых удалена '/3 атомов кислорода.

Оксиды первой группы имеют структуры оксидов M2U3 со статистическим или упорядоченным размещением ионов А и В, а в некоторых случаях — особые структуры, свойственные лишь небольшому числу соединений (например, LiSbO3).

Структура ильменита FeTiO3 и структура

Структуры оксидов АВОз

Условная ipynna Координационные числа атомов А и В Структура Примеры Литература

2 12:6 Структуры с (См.

В то же время в структуре LiSbOa ионами металла заселена уже иная система пустот (рис.

имеют структуру ильменита.

FeTi CoTi NiTi CoMn4+ CoV4+ NiMn NiV MgMn MgV (при высоком давлении)(искаженная структура)

В структуре KSbO3) описанной в разд.

Всесоединения MSb03 (M = Li, Na, К, Rb, Tl, Ag) образуют неупорядоченные структуры; соединение лития вследствие миграцииионов Li+ по туннелям структуры является ионным проводником [1].

Под воздействием давления они могут переходить в фазу со структурой перовскита, как, например, в случаесоединений BiY03 и BiSc03.

В других системах фаза, устойчивая при атмосферномдавлении, имеет дефектную структуру пирохлора с.

PbRuO3 со структурой типа перовскита.

Структуры, построенные из слоев А03 с плотнейшей упаковкой, имеют состав АВО3 в том случае, если все октаэдрическнепустоты заняты атомами В.

Эти структуры, а также некоторыеродственные им структуры, в которых часть пустот не заселена, обсуждаются в следующем разделе.

Структуры, построенные из плотноупакованных слоев

Некоторые из таких структур былиописаны в гл.

Структуры, в основе которых лежат плотноупакованные слои АОз (Л — гексагональная, с — кубическая) Фрагменты, Литература Тмп образован-

, 1979,448, 119 тивное описание этих структур, при котором за основу берется способ сочленения октаэдров ВОв друг с другом.

5, которая включает только структуры типа АВОз, т.

такие структуры, в которых атомы В занимают все октаэдрические позиции.

2 — сечения трех структур, показывающие способы сочленения октаэдров ВОе.

В дальнейшем рассмотрим детально только структуру перовскита.

Наиболее часто встречаются структуры с 2, 3, 4, 6 и 9-слойными упаковками, однако последовательность слоев можетбыть изменена под воздействием давления, приложение которого неизбежно сопровождается повышением температуры.

Кристаллические структуры титаната бария ВаТЮз.

Сечения структур, построенных из слоев А03; показаны способы сочлеиеиня октаэдров В0в посредством общих вершин или граней, а — 9-слой' ная структура BaRuOs; б —5-слойная структура Ba5Ta4Oi5 (показаны только октаэдры, заселенные атомами тантала); в—12-слойиая структура AjRejMOu (атомы А опущены и показаны только 9 слоев с плотнейшей упаковкой).

Сложные оксиды ставлепие имеющихся данных показывает, что «степень гексагональности» структуры отдельного соединения уменьшаетсяпод действием давления, а также с уменьшением размера ионсв А в ряду таких соединений, как BaMnO3, SrMnO3 и СаМпО3(табл.

Влияние давления на структуры АВ03 и АВХ3 с плотнейшими упаковками"

Это имеет место в структурах с менее распространенной последовательностью слоев, таких, как Ba4Nb3L!

Примеры таких структур, расположенные в порядке уменьшения числа октаэдриче

В структуре

Ваз^СЬ, которая похожа на структуру Cs3Tl2Cl9 (разд.

В то же время в девятнслойной структуре Ba3Re2O9 октаэдры ReOe разделены пустыми октаэдрами Об- Проекция этой структуры похожа на сечение структуры BaRuOs (рис.

2, а), причем в идеальной стехиометрнческой структуре в каждой группе из трех октаэдров средний октаэдр не заселен.

Примечательной особенностью подобных оксидов является присутствие высокозарядных ионов, таких, как Ni4+ или Fe4+, в смежных октаэдрах с общими гранями, в частности в бесконечных колонках, построенных из сочлененных гранями октаэдров (структура ВаМЮз).

Структуру перовскита имеют некоторые сложные галогениды и сульфиды и очень многие сложные оксиды.

а — структура перовскита у соединений АВОз (или АВХ3); б — кристаллическая структура Re03.

Структура перовскита таких соединений, как CaFeO3 (высокого давления), SrFeOs и ВаРеОз, представляет интерес как при

Оксиды АВО3 301 мер стабилизации нона с высокой степенью окисления (FeIV) в оксидных структурах.

«Идеальная» структура перовскита (рис.

Известно сравнительно немного соединений, имеющих такую идеальную кубическую структуру, а большинство (включая сам минерал перовскит СаТЮ3 [1]) представляют собой слегка искаженные варианты с более низкой симметрией.

Примеры соединений со структурой перовскита приведены в табл.

Структуры галогеноводородных кислот НХ, а также H2S уже обсуждались.

Соединения со структурой типа перовскита

Идеальная кубическая структура

Структуры других кис

Кислоты и кислые соли 37 лот этого класса описаны в разделах, посвященных структур' ной химии соответствующего элемента X.

5), что в идеальной структуре

13,3,6) октаэдры могут быть повернуты друг относительно друга, так что в итоге образуется структура АХ3с ГПУ.

В структуре перовскита существует такой же октаэдрический каркас, и поэтому октаэдры в этой структуре также могут быть повернуты различными способами с образованием типов координационного окружения атомов А, отличающихся откубооктаэдра (координационное число 12) в идеальной кубической структуре.

Такие разновидности структур перовскита имеют более низкую снимет

Структура высокотемпературной гексагональной модификации, устойчивой от 1460 °С до плавления(1612°С), уже была описана.

Пытаясь объяснить искажения кубической структуры у оксидов АВ03, их вначале рассматривали как чисто ионные кристаллы.

Из геометрии структуры следует, что для «идеальной»структуры справедливо следующее соотношение между радиусами ионов А, В и О2~:

В действительности кубическую структуру перовскита (либо слегка искаженные ее варианты) имеют соединения, ионы которых могут точно не подчиняться этому уравнению, что было отражено введением «фактора толерантности»:

Оказалось, что для всех соединений со структурой типа перовскита «фактор» t лежит приблизительно в интервале 0,80-г-=-1,00 (при более низких t соединения имеют структуру ильменита), для идеальной кубической структуры />0,89.

Если используются другие «ионные радиусы» (например, по Полингу), то связь между фактором / и степеньюотклонения от кубической структуры не такая простая.

Окружение ионов в структурах типа перовскита (см.

Например, в то время как все оксиды АРеОз (А — лантаноид) относятся к структурному типу перовскита, соединения АМп3+Оз кристаллизуются в структуре перовскита только в случае, когда

А=Но—Lu, Y имеют гексагональную структуру совсемдругого типа с КЧ атомов Мпи А, равными соответственно

9-слойной к структуре с

4-слойной упаковкой и далее к структуре перовскита, а в ряду оксидов Ва1_*5гЛгО3 наблюдаются более сложные превращения [9].

Связь между структурами криолита и перовскита уже описана в гл.

Ca2'(Ca"U)Oe [Ю] имеет искаженную структуру криолита, возможно, из-за тенденции урана(VI) образовывать две болеесильные связи; ионы Са" имеют аналогичное координационноеокружение (ср.

] В структурах ВазМпТа209(где M" = Fe, Co, Ni, Zn, Са) наблюдается статистическое размещение атомов М11 и Та по октаэдрическим позициям, в тоже время Ваз5гТа2Оэ имеет гексагональную (упорядоченную)сверхструктуру [11].

Структуры оксидов MNb3O9 (M=La, Се, Pr, Nd) и МТа3О9 (M=La, Се, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Y, Er) представляют собой октаэдрический каркас типа ReO3, в котором позиции А'с КЧ 12 заселены лишь частично (т.

Структура

Сложные оксиды дефектную структуру перовскита) [12].

Некоторые оксиды AC3(B4Oi2) имеют структуру, производную от структуры перовскита, которую можно получить следующим образом.

Примеры соединений с такой структурой: CaCu3Ge40t2 (фаза высокого давления; КЧ германия 6),

При обсуждении структур кристаллических кислот удобно выделить из них подгруппу кислот

Типы кристаллических структур соединений ABCU весьма разнообразны.

Диапазон структурныхразличий этих соединений очень широк; от структур типа кварца с тетраэдрическим окружением атомов А и В до оксосолей,содержащих обособленные ионы BOt и атомы А с высокимикоординационными числами.

Некоторые из этих структур приведены в табл.

Кристаллические структуры соединении АВО4 к ч ат )-мов В КЧ атомов А Структура Примеры Литература

4 4 Структуры типа ВРО4, BeSO4, кварца AlAsO4 6 CrVO4 Acta cryst.

Структура КЧ атома А Примеры

[Тетраэдрнческая координация ванадия в CrVO4 подтверждена данными по тонкой структуре К-края полосы поглощения:с одной стороны, путем сравнения NiCrO4 (тетраэдрический

] Из других соединений со структурой CrV04 следует привести 1пРО4, Т1Р04и неустойчивую модификацию СгРО4.

В структуре полиморфной модификации

Например, изоструктурны ZnO высокого давления и обычный CdO (структура NaCl) или SiC>2 высокого давления и обычный GeO2 (структура рутила).

Структура Неупорядоченный вольфрамита вольфрамит Рутил

Известно много соединений АВ04 со структурой типа рутила; их можно разделить на две группы.

M'"MV04 имеют статистическую структуру рутила, например:

Структуры AlNb04 и изоструктурного GaNb04 описаны далее (разд.

В обеих структурах два сорта атомов металла размещены по разным цепочкам, однако происходит это по различным причинам.

В структуре AlWCu в цепочках,построенных из октаэдров \УОб, искажение возникает вследствие взаимодействия металл — металл, направленного перпендикулярно чередующимся общим ребрам, что приводит к существованию различных расстояний W—W вдоль цепочки (2,613и 3,108 А).

Как было отмечено выше, такую структуру имеют модификации высокого давления соответствующих молибдатов, известны также оксиды с неупорядоченной разновидностью данной структуры.

В CuWO4 (искаженная структура вольфрамита)•четыре расстояния Си—О 1,98 А и два 2,40 А.

Детальное рентгеноструктурное и нейтронографическое изучение тетрагональной структуры шеелита показало, что октаэдр

Многие из перечисленных выше соединений,относящихся к третьей группе, имеют искаженную моноклиннуюразновидность этой структуры (структуру фергусонита).

sCU отличаются друг от другатем, что соединение молибдена обладает тетрагональной структурой шеелита, а соединение вольфрама — структурой фергусонита.

Иной тип искажения структуры шеелита найден в КСгО3С1.

При замене трех атомов кальция в структуре шеелита на два М3+ образуется «дефектная структура шеелита».

В структурах таких соединений, как В12(\\Ю4)з, а также молибдатов и вольфраматов скандия, лантана и 4/-металлов [Acta cryst.

Три структуры такого типауже описаны при обсуждении плотнейших шаровых упаковок,,в которых занята определенная часть тетраэдрических и(или)октаэдрических пустот:

Оксиды ЛВ204 311 •фепацнт и оливин — ортосиликаты, и так как рассматриваемая группа АВ2О4 включает и все соединения В2(АО4), содержащие тетраэдрпческие ионы АО4 и ионы В различных размеров, она является очень большой и насчитывает много различных структур, из которых в табл.

Например,вольфрама™ щелочных металлов имеют четыре различных тила кристаллических структур:

I\VWO4 (и изоструктурный Rb2WO4) и Cs2WO4 (структура |-)-K;SO4) с КЧ ионов М+ 4, 6, 8 и 9—10 соответственно.

Кристаллические структуры соединений ABjCV \ кч J^\2.

Однако в этой главе рассматриваются сложные оксиды, а не кислородсодержащие соли с обособленными оксо-ионами, хотя разделение на эти две группы соединений до некоторой степени все-таки весьма произвольно, что подтверждают такие соединения, как Li2BeF4, Zn2GeO4 и LiAlGeO4 со структурой фенацита и LiNaBeF4, Cs2BeF4 и Ba2GeO4 со структурой оливина.

Среди структур, упомянутых в табл.

9, наиболее важной является структура шпинели.

Приведенный недавно обзор структур показал, что более 130 соединений имеют кубическую структуру шпинели или близкую к ней; 30 из них — сульфиды, а большинство остальных — оксиды.

После структуры шпинели будут кратко рассмотрены два других структурных типа, в которых В имеет КЧ 6, а именно структуры CaFe204 и CaTi2O4,а затем — структура K.

Под действием высокого давления наблюдаются превращения структур сувеличением координационных чисел, т.

9, к структурам вправом нижнем.

Структуры нормальной и обращенной шпинели.

Структура шпинели показана на рис.

Наиболее просто ее можно описать как октаэдрический каркас состава АХ2 (атакамит),который получается из структуры NaCl путем удаления чередующихся рядов ионов металла (рис.

В полученной таким образом структуре каждыйион 02~ также получает тетраэдрическую (искаженную) координацию, его ближайшее окружение образуют три атома металла из октаэдрического каркаса и один атом металла с тетраэдрической координацией.

Кристаллографическая элементарная ячейка в структуре шпинели содержит 32 атома кислорода с почти неискаженной кубической плотнейшей упаковкой (КЛУ).

имеют именно такую структуру, но у некоторых шпинелей атомы А и В расположены по-другому.

В таких структурах восемьтетраэдрических позиций заняты не атомами А, а половинойатомов В; остальная половина атомов В вместе с атомами Астатистически размещена по 16 октаэдрическим позициям.

Однако сечение рассеяния нейтронов у магния значительно больше, чем у алюминия, и это дало возможность установить, что MgAl204 имеет структуру нормальнойшпинели [4].

Многие шпинели 2:3 имеют нормальную структуру, хотя для некоторых (включая большинство «ферритов»)характерна обращенная структура, например Ga(MgGa)04(А, = 0,42) [5].

Оба типа структур встречаются и у шпинелей

Ni2Ge04 и Mg2Ge04 [6] (который при 810°С переходит в модификацию со структурой оливина); другие имеют обращеннуюструктуру, например Zn(ZnTi)04 и Fe(FeTi)04 (A.

MgFe2O4 по существу имеет обращенную структуру шпинели (А, = 0,45), т.

По мере того как происходит замещениежелеза на алюминий, последний заселяет В-позиции и вынуждает магний заполнять тетраэдрические (А) позиции, так чтонаблюдается непрерывный переход от структуры обращеннойшпинели (в MgFe2O4) к структуре нормальной (в MgAl204).

При обсуждении структуры шпинелей возникают два интересных вопроса.

Во-первых, почему одни соединения имеют нормальную структуру шпинели, а другие — обращенную?

Последний вопрос является частью более общего вопроса о возникновении незначительных искажений у высокосимметричных структур, о чем уже упоминалосьпри изложении теории поля лигандов в гл.

Расчеты энергии решеток на основании простой электростатической теории без учета эффекта кристаллического поля показывают, что, в то время как обращенная структура должнабыть более устойчивой для шпинелей 4 : 2, нормальная структура должна быть наиболее предпочтительной для шпинелей

На самом деле ряд соединений 2 : 3 имеет обращенную структуру, о чем свидетельствуют приведенные в табл.

Только Zn2+ и Мп2+ образуют ферриты со структурой нормальной (либо слегка искаженной) шпинели, поскольку эти двухвалентные ионы также не имеют избытка энергиистабилизации в октаэдрических позициях.

Например, классический расчет энергии решетки для №А1204 как суммы электростатического потенциала Маделунга, энергии поляризации иэнергии отталкивания Борна показывает, что структура норлальноп шпинели должна быть на ~ 105 кДж/моль более устойчива, чем обращенная, так что стабилизация кристаллическим полем октаэдрического №2+ почти компенсирует эту разность.

В действительности структура NiAl204 очень близка кнеупорядоченной, для которой Я —0,33.

Тот факт, что Fe304 имеет структуру обращенной шпинели с кубической симметрией, а

МпзО4 — структуру нормальной шпинели с небольшим тетрагональным искажением (разд.

Например, CuFe204имеет кубическую симметрию при высоких температурах (а также при комнатной температуре, если он получен закалкой стемператур >760°С [10], но при медленном охлаждении получают образцы, структура которых характеризуется тетрагональной симметрией (с:а=1,06 при комнатной температуре).

Такие образцы имеют структуру обращенной шпинели с ионами

Однако даже сейчас мы сравнительно немного знаем об особенностях строения (о структурах)неорганических кислот как класса.

При x = Q (CuFe204) происходит тетрагональное искажение структуры с с:а=1,06, при х = 2 (CuCr204)* NiCr2O4 имеет структуру нормальной шпинели, потому что энергия стабилизации в поле октаэдрической симметрии для Сг3+ еще больше, чем для

Сложные оксиды соединение имеет тетрагональную структуру с с:а = 0,91.

В ин» тервале 0,4<лг<1,4 структура соединения кубическая.

Поскольку при x=Q оксид имеет структуру обращенной шпинели, апри х = 2 — нормальной шпинели, в тетраэдрических позицияхпроисходит непрерывное замещение атомов железа атомами меди.

MgAl2O4, однако в системе CuFe2O4—CuCr2O4 на одном конце ряда структура искажена из-за наличия атомов меди в октаэдрических позициях («вытянутые» октаэдры), а на другом концеряда — из-за наличия атомов меди в тетраэдрических позициях(«сплющенные» тетраэдры); удлинение октаэдра приводит кс : а> 1, а сплющивание тетраэдра — к с : а< 1.

(О некоторых сульфидах со структурами, родственнымиструктуре шпинели, см.

Известно много шпинелеподобных структур, содержащих атомы металлов более чем одного сорта.

Соединение может иметь упорядоченную структуру при температурах ниже точки фазового перехода и неупорядоченную— при более высоких температурах.

Соединения LiAUOs и LiFesOs имеют упорядоченные структуры при температурах <1290 и 755 °С и неупорядоченные— при более высоких температурах.

«Ферриты» и другие структуры, родственные шпинели,

В этой главе рассмотрены структуры только безводных кристаллических кислот; гидраты кислот рассмотрены наряду с другими гидратами в гл.

LiFe02, NaFe02 и CuFeCb (все они имеют различные структуры), а также MgFe2O4 и CaFe204l рассмотрены в других разделах данной главы.

Однако рентгеноструктурное исследование показало, что это соединение имеет структуру, родственную структуре шпинели,,.

Сложные оксиды ложены точно так же, как в структуре шпинели.

Крупные ионы натрия или калия расположены между полосами шпинельной структуры (рис.

а — связь структуры Р-ОКСИДЗ алюминия NaAluOi7 со структурой шпинели (по Биверсу и Россу).

Большие кружки — Na, маленькие — О, темные— А1; б — связь структуры магнетоплумоита PbFejjOig со структурой магнетита Fe;O4 (по Адельшкольду).

Кристалл, использованный для уточнения кристаллической структуры {I], имел состав Naa.

sC^, и, повидимому, распределение ионов натрия в нем гораздо сложнее,чем в исходной структуре (рис.

В гидратированномоксиде р-А12О3, не содержащем щелочного металла, угол примостиковом атоме кислорода равен 158, а не 180°, и между•слоями структуры шпинели статистически расположены молекулы воды [2].

Во второй структуре оксида алюминия р"-А12Оз с ромбоэдрической симметрией последовательность слоев следующая:

р"-Структура обычно стабилизируется некоторым количеством Mg и (или) Li.

Р"-структуры можно считать политипами и обозначить 2Н и 3R (разд.

Более сложные структуры этого семейства были расшифрованы методом электронной микроскопии (динамическое рассеяние от кристаллов с большойтолщиной) и обозначаются 15R(5) и 30R(5) с периодами повторяемости вдоль гексагональной оси, равными 169,5 и 339 А [3],

Имеются сведения о других структурах, в основе которых лежат повторяющиеся элементы, построенные из большего числаслоев шпинели, например 2Н(7) и 3R(7).

Структура магнетоплумбита PbF^O^ построена из слоев магнетита Ре3С>4, чередующихся со слоями, содержащими ионы

В структуре магпетоплумбита (рис.

Расшифровка таких структур методом рентгеноструктурного анализа связана с большими трудностями, однако последовательностьэлементов может быть определена методом электронной микроскопии протравленных азотной кислотой образцов с использованием платинированных углеродных реплик.

Структура BaFei2Ol9 [7] представляет собой интересный пример 10-слойной плотнейшей упаковки (ккггг):

Структура примечательна также тем,

CaFe20^ СаП204 и родственные им структуры.

Для оксидов с большими нонами А структура шпинели уже не может быть устойчивой.

Для них предпочтительнее структуры, построенные из «двойных цепочек рутила», которые образуюттрехмерный каркас; внутрь этого каркаса внедряются большиеионы А в позициях с координационным числом 8.

Известен рядтаких структур; они были описаны в гл.

Пока неизвестны какие-либо другие соединения, имеющие структуру СаТ1204, но существует много соединений со структурой CaFe2O4; среди них не только оксиды МПМ21П04 (и некоторые сульфиды), но также и более сложные соединения,в которых ионы М3+ и М4+ статистически занимают позиции

В структурах CaFe2O4 и CaTi2O4 большие по размеру ионы (Са2+) размещены между двойными октаэдрическими цепочками, которые содержат меньшие по размеру ионы Fe2+ или

Интересную структуру имеет BeY2O4, у которого меньшие по размеру ионы Ве2+ (Be—О 1,55 A; Y—О 2,29 А) размещены по позициям с КЧ 3 (компланарные связи) между учетверенными цепочками.

а — структура BeY2O4, спроектированная вдоль направления учетверенных цепочек рутила; б — структура TiIn2Os.

Mg3TiB2Os атомы титана занимают '/4 позиций металла в каркасе структуры, а магний может быть замещен на железо.

Структуры оксидов TiM2Os (M=La, Y, Gd, Sm, Eu) по существу имеют такой же каркас МХ2 с атомом титана и пятыматомом кислорода, размещенными в туннелях каркаса.

Структура ТПп2Оз содержит похожие цепочки, построенные из полиэдров ТЮ5, а каркас МО2 (рис.

VIn2Os имеет такую же структуру.

Структуры ряда сложных оксидов X2YO4 родственны структуре перовскита, которая соответствует оксиду XYO3.

8, то образуется тетрагональная структура с с = 3а, гдеа — параметр ячейки в структуреперовскита.

В полученной структуре атомы Y имеют такое же окружение, как в перовските, а именно

Структура типа X2YO4 впервые была исследована на примере соединения

Структура K2NiF<.

Ниже приведен ряд соединений с такой структурой [J.

Са2МпО4 и K2NiF4 с соединениями SrTiO3) CaMnO3 и KNiFs, которые кристаллизуются в структуре перовскита.

4 с искаженной структурой K2NiF4 рассмотрены в гл.

Структуры других сложных оксидов

В этой структуре [1] ионы В имеют октаэдрическую координацию, а координация ионов А — необычная.

Она может быть описана либов виде сильно деформированного октаэдра, либо в виде искаженного тетраэдра, ибо в структуре Fe2TiOs четыре расстояния

При обсуждении водородной связи мы рассмотрим кристаллические структуры NH3, OH2 и FH.

2TiOs также имеет структуру псевдобрукита.

ч пустот в структурах с плотнейшей упаковкой.

Ниже приведены три структуры с гексагональными плотпейшими упаковками этого типа: структура трирутила: см, разд.

1 структура колумбита (ниобита): см.

3 [2] структура Na2SiF6: см.

Поскольку во всех этих структурах и ноны А, и ионы В занимают октаэдрические пустоты, такой тип структуры подходиттолько для соединений с небольшими по размеру ионами металла, что можно видеть из следующих примеров: ZnSb2Oe (структура трирутила), (Fe, Мп)МЬ2Ое (структура ниобита) и NiU2OG[3] (структура Na2SiF6).

Структуры других оксидов 325

Структура СаТа2Ое [4] описана вместе с другими октаэдрическими структурами в гл.

5; как и в структуре CaFe2O4, в соединении тантала ноны Са2+ имеют КЧ 8; девятый, более удаленный атом кислорода мог бы дополнить полиэдр до трехшапочной тригоналыюп призмы.

Эта структура уже упоминалась в связи с анализом трехмерных сеток в гл.

Геометрия этой структуры в дальнейшем обсуждалась в гл.

В последнем случае каркас представляет собой структуру оксидов ряда АВОз («дефектная структура пирохлора»).

Описываемая структура получила свое название от минерала пирохлора, который приближенно иМ'еет состав (CaNa)Nb2O6F, итак как позиция седьмого аниона может быть занята ионами

Соединения А2В2Х7 со структурой пирохлора3

более поздние исследования сложных оксидов с такой структурой [Inorg.

Самую большую группу соединений со структурой пирохлора образуют оксиды А2В2Ог, которые включают следующие соединения:

В структурах некоторых оксидов восемь атомов кислорода находятся приблизительно на одинаковом расстоянии

3 описана структура Hg2Nb2O7 как производная от структурыалмаза.

Слоистые структуры AmB2Xr, родственные перовскиту.

4 описаны две слоистые структуры соединений

Существует два семейства таких структур: со слоями состава

Примеры соединений с такой структурой:

Поскольку суммарный отрицательный заряд в них, равный —24, может быть компенсирован различными способами, структура граната имеет множество сложных оксидов; некоторые примеры таких соединений приведены в табл.

Основу структуры граната образует трехмерный каркас, построенный из октаэдров М"Ое и тетраэдров М/"О4; в этом каркасе каждый октаэдр соединен с шестью другими октаэдрамичерез тетраэдры, имеющие с ними общие вершины.

Структуры других оксидов 327 (додекаэдр) в пустотах каркаса, что дает окончательный состав соединения Ms'JVyW'O^ или, если желательно, как в случае ортосиликатов, подчеркнуть тетраэдрические группировки,—

Соединения со структурой граната

Структуры полиморфных модификаций

Структура

Сложные оксиды нимают тетраадрические группировки О4Н44^, причем центр группировки приходится на позицию кремния в структуре граната.

Другие структуры сложных оксидов.

Структуру Li4UOs [1] (и изоструктурного Na4UO5) можно описать "либо как структуру NaCl, в которой уран занимает '/5, а литий 4/5 катионных позиций, либо как структуру, содержащую цепочки,построенные из октаэдров UOe, соединенных противоположными вершинами.

Оксиды Mg6MnO8 и Си6РЬО8 имеют слегка искаженную структуру NaCl [2], в которой '/4 катионов М2+ замещена вдвое меньшим числом ионов М4+.

Расчеты электростатической энергии дефектных структур показали, что в общем случае ионные кристаллыс вакансиями должны иметь упорядоченные, а не статистические структуры.

Структура Zn2Mo3IVO8 представляет интерес с нескольких точек зрения [3].

Тип плотнейшей упаковки атомов кислорода в этой структуре АВСВ.

Твердые растворы UO2+*: Y2O3 [4] имеют дефектную структуру флюорита, причем степень дефицита анионов зависит от состава и парциального давления кислорода.

Структуры других оксидов 329 шин слегка искаженного куба).

Такую структуру имеют Pr7Ou [5] (а также Tb7Oi2 и CejOis) и следующие соединения:

Структуры оксидов UM6Oi2 представляют собой сравнительно редкие примеры структур, в которых уран(VI) имеет почти неискаженноекоординационное окружение в виде октаэдра из шести атомовкислорода (о структуре 6-UO3 см.

Из многочисленных сложных оксидов рения с лантаном и другими 4/-элементами до сих пор в книге была описана только структура ЬадКееО^ [7] (разд.

Другой оксид с интересной структурой имеет эмпирический состав La2ReC>5 [8].

Структуры семейства сложных оксидов с формулами

В структуре Ca2Fe2O5 октаэдры FeOe, соединенные четырьмя экваториальными вершинами, образуют слои; эти слои связаны в трехмерный каркас состава Fe2O5 через тетраэдры FeO-i.

5 построение некоторых из простейших структур описано путем сочленения друг с другом октаэдрических группировок

АХ6 через общие вершины, ребра и (или) грани с образованием бесконечных одно-, дву- или трехмерных структур.

Теперь расширим рамки этой процедуры, чтобы получить некоторые гораздо более сложные структуры.

О «структурах сдвига», встречающихся в некоторых оксидах молибдена и вольфрама, также упоминалось(эти структуры построены из слоев структуры ReOs); обсуждались и некоторые более сложные структуры, построенные изблоков ReOa (VeOis, высокотемпературный f^Os).

Как уже отмечалось, существует два способа сочленения блоков структуры ReOs с использованием общих ребер октаэдров, приводящих к построению всей структуры в целом (рис.

Отмечали также, что тип а встречается в некоторых оксидах молибдена и вольфрама, тип б — в WNb^Oss, аоба типа — и а, и б — в одной модификации Nb2O5, в NaVMoO6с простой структурой «браннерита» и метамиктных минералах

Образуемые структуры можно разделить на несколько типов: а) структуры простых или сложных оксидов, в которых все атомы металлов имеют координационный полиэдр в виде октаэдра;б) трехмерные каркасы, внутри которых находятся ионынатрия, калия и др.

как структура оксида переходного металла, не может существовать.

Эти соединения, называемые бронзами, описаны ниже в последнем разделе этой главы;в) слоистые структуры таких соединений, как I^T^Os,

Они демонстрируют другой способ размещения крупных катионов; г) надо упомянуть также большую группу структур, которые близки к бронзам и в которых некоторые атомы металла

а и б — кратная цепочка, образованная из четырех цепочек структуры ReO3; в — слои в KTiNbOs; г — трехмерный каркас в KTigNbO».

Очень простой метод построения структур из цепочек ReO3 с применением обоих типов сочленения ребрами заключается в том, что сначала строится двойная (либо другой кратности) цепочка, а затем две такие цепочки объединяются вместе с образованием более сложной цепочки (рис.

Оба типа структур могут содержать щелочные или щелочнозе[ельные катионы, как в тех примерах, которые показаны наисунках.

Возможно сущетвование более сложных структур, в целом такого же типа,ю с октаэдрами (2 + 3) или (3 + 4) в первичной «цепочке»;результате образуются трехмерные структуры с промежуточными формулами MsOn, M7Oi5 и т.

Структуры, построенные из кратных октаэдрических цепочек

Тип цепочки Слоистая структура Каркасная структура Литература

Второй принцип построения структур заключается в том, чтобы взять бесконечный блок структуры ReOs и соединить его с другими блоками с образованием либо изолированных кратных блоков, либо бесконечного слоя, а затем посредством сочленения общими ребрами по второму типу (рис.

Структуры второго типа более простые, чем первого, и поэтому они будут рассмотрены раньше.

Ряд оксидных фаз имеют структуры такого типа с большими по размерам блоками

Структура Na,TiO2.

например V6O|3 (блоки 3X2), структура которого изображена на рис.

В структурах, которые мы только что описали, базисные блоки ReO3 объединены в бесконечные «слои» посредством сочленения ребрами по первому типу.

Существуют также структуры, в которых блоки на обоих уровнях соединены лишь в

Структуры, построенные из блоков ReOs.

11, а показана структура

В промежуточном классе структур»наблюдается соединение блоков ReOs одного семейства в бесконечные слои (слабо заштрихованы на рис.

К этойгруппе структур принадлежат Nb22Os4 [5] и высокотемпературная модификация Nb2Os [6], которые различаются размерамиблоков ReOs на двух уровнях.

В структуре высокотемпературной модификации Nb2Os (рис.

В обоих структурах, показанных нарис.

M(V), в структуру внедряются катионы (щелочных или щелочноземельных металлов, La3+ и т.

), необходимые для поддержания электронейтральностп структуры в целом, причем электроны, высвобождающиеся при этом процессе, не принадлежатиндивидуальным иоиам металла в структуре прототипа, а рас

Бронзы 335 пределяются по всей структуре, приводя к возникновению металлической проводимости или полупроводимости.

Свойства бронз и причины ихобразования полностью не установлены; в частности, не найдено связи между возникновением свойств, типичных для бронз,и структурой фазы.

Например, существуют фазы со структурами как тетрагональных, так и гексагональных вольфрамовыхбронз, но тем не менее не являющиеся бронзами (см.

Оксид LuTi4-A-/4O8 — это нестехиометрическая фаза со структурой рамсделлита (разд.

isTiCb имеет очень близкую к ней структуру голландита, однако это уже бронза.

Некоторые бронзыимеют слоистые структуры (их примеры приведены ниже),но большинство бронз имеют трехмерные каркасные структуры,причем состав структуры-прототипа соответствует составу простого оксида, как в случае Na^TiCb, NaxV^Os и КталДУОз.

Были синтезированы многочисленные аналоги бронз, содержащие нещелочные металлы, например Ьа^ТЮз и Sr^NbOs (кубическая структура) [1], IruWOs (гексагональная) [2], SnxWO3

Ko,5(Ta0,5Wo,5)O3 (тетрагональная структура) и Rbo,3(Ta0,3Wo,7)O3 (гексагональная) [7J, которые имеют кремово-белый цвет и являются не бронзами, а обычными оксидами.

Рутениевая бронза Naa-xRtuOg [9] имеет особый тип трехмерной структуры, образованной из одинарных, двойных итройных цепочек рутила, которые соединены общими вершинами.

Структуры вольфрамовых бронз очень наглядно демонстрируют способ образования трехмерных решеток состава МОз пу

Простейшей н наиболее симметричной структурой этого типа является структура ReOs; внедрение атомов щелочного металла в центры элементарных ячеек приводит к возникновению структуры типаперовскита (рис.

По существу та же базиснаярешетка содержится в соединениях лития и натрия, принадлежащих к тетрагональному типу II, которые имеют слегка искаженную структуру типа перовскита [1].

G — структура типа перовскнта в кубических бронзах-; б — та же проекция, показывающая толькононы щелочных металлов (заштрихованные кружки) п атомы вольф-т-.

(Соединение натрия, принадлежащее к тетрагональному типу I [3], имеет структуру, оченьблизкую к структуре тетрагональной калиевой бронзы.

) Проекции этих двух структур (рис.

Отношение числа пустот, предназначенных для атомов щелочныхметаллов, к числу атомов вольфрама падает от 1 в структуре бдо 0,6 в структуре в и 0,33 в структуре г, так что из определенных экспериментально составов фаз следует, что могут бытьполучены бронзы с почти полным заполнением пустот и чтокатионы щелочных металлов действительно играют важнуюроль в стабилизации тетрагональной и гексагональной фаз.

Структура тетрагональной бронзы.

Рассмотрим эту структуру более детально, потому что она является основой структур трех групп соединений.

Структура тетрагональной бронзы, демонстрирующая три вида каналов.

3) большое семейство стехиометрических соединений с формулами mNb2O5-nWO3, в структурах которых атомы металлови дополнительные атомы кислорода заселяют некоторые из пентагональных каналов в структуре бронзы.

В структуре тетрагональной бронзы имеются каналы трех сортов (рис.

Соединения со структурами, родственными структуре тетрагональной бронзы8

Если степень окисления всех атомов металла в каркасе равна 5, то для электронейтральности структуры требуется толькопять ионов М2+, которые статистически занимают 2S + 4P позиции.

Элементарные ячейки в структурах LiNb6O15F (а) и NaNbsO15F (б).

Если занята половина Р-каналов в структуре бронзы (атомами 2М + 2О), то состав выразится формулой М10+2О3о+2 (или

Существует множество оксидных фаз со структурами такого типа.

Интересно, что соединения LiNbeOisF и NaNbeOisF,очень близкие по химическим свойствам, имеют структуры,в основе которых лежат разные трехмерные октаэдрические

Бронзы 341 сетки; обе структуры, как н WNb2O8, принадлежат к типу МзОа, но содержат дополнительные атомы щелочного металла (не показанные на рис.

Альтернативно эти структуры можно описать в виде сочетания композиционных элементов, которые показаны на рис.

В серии стехиометрических оксидов, образуемых в системе Nb2Os—WO3, структуры соединений вплоть до состава W8Nbi8Oe9 построены из блоков ReO3, а фазы, более богатые вольфрамом, начиная отоксида \VNb2Os, имеют структуры такого типа, который толькочто описан.

В литературе описано получение при высоком давлении (65 кбар) молибденовых бронз со структурами вольфрамовых бронз, например кубических Na.

Молибденовые бронзы, полученные электролизом расплавленных смесей молибдатов щелочных металлов и МоО3 [2J, имеютболее сложные структуры.

gMoeOiy имеет гексагонально искаженную структуру перовскита с упорядоченным расположением ионов натрия по '/еимеющихся позиций и, по-видимому, статистическим распределением 17 атомов кислорода по 18 позициям [3].

(Наблюдаемая усредненная структура, вероятно, является результатомдкошшкования моноклинной структуры, в которой атомы кислорода расположены упорядоченпо.

Ко,ззМоО3 [4] и сине-черная Ко,зоМоО3 [5], имеют близкие слоистые структуры, построенные следующим образом.

Структура Сзо.

Создается впечатление, что впервом соединении присутствие атомов водорода почти не сказывается на его структуре, которая по существу такая же, какобщие^ ребраобщиезершиныобилие ребра

Структура бронзы Cs0,2oMo03.

Структуры ванадиевых и титановых бронз, а — Ыо.

оЛ^Ой; структура аналогична структуре V20s, дополненной ионами лития (маленькие кружки) с тригонально-призматической координацией; б — LiV2O5 (литий имеет октаэдрпческую координацию); в — Lii+^VsOe (октаэдрическая координация Li+);?

, и во многих системах существуетнесколько бронз с различным интервалом составов и различными структурами.

16, а) по существу имеет такую же структуру, как оксид V2Os, она содержит небольшое количе

В структуре LiV2O5 (рис.

16,6) КЧ ванадиятоже равно 5; оба эти соединения имеют слоистые структуры.

В структурах двух других соединений, изображенных на рис.

16,8) имеет слоистую структуру; нарис.

16, г, где представлены структуры (3-Li0 ^Д^О-, и

Синтезирована также голубовато-стальная бронза Pbo,o0V2O5 со структурой, изображенной на рис.

16, е изображена структура Na0,2TiO2 с целью показать ее близкое родство со структурой бронзы, показанной на рис.

Слоистая структура (рис.

Синтезирован ряд ванадиевых бронз, содержащих цезий,, они имеют либо трехмерные каркасные структуры (С50,зУ2С>5,.

CsossVsOy), либо слоистые структуры (CsV2O5, Cs^sOjs) [Acta cryst.

В системах М2О3—VO2—V2O5 (M = A1, Cr, Fe) существует фаза (А1&,ззУ2О5) со структурой, близкой к структуре VeOis, из которой ее можно получить путем внедрения атомов алюминияи кислорода в каналы структуры оксида ванадия.

Некоторые из наиболее простых структур этого типа были упомянуты в гл.

5 при обсуждении структур, построенных из тетраэдров и октаэдров.

Две простые структуры такого типа можно описать как цепочки типа ReOs (каждый октаэдр связан двумя противоположными вершинами), которые затем «сшиты» поперек тетраэдрами ВО4 с образованием трехмерных структур.

17, а), образуя структуру, близкую к кубиче

Несмотря на то что обычно эти структуры описывают с помощью октаэдров АО6 и тетраэдров ВО4) необходимо подчерко оа б

Проекции кристаллических структур NbOPO4 и VOPO4 (см.

17, а рассматривать как слой структуры, параллельный плоскости чертежа, и если самые длинные связи вкаждом координационном полиэдре ванадия расположены поодну и ту же сторону слоя, то структура приобретает ярко выраженный слоистый характер; примером может служить оксидa-VOPO4 (табл.

Очень близкую структуру имеет K.

Такую структуру имеет

Рассмотрим теперь еще два ванадата с близкими структурами, содержащие только четырехвалентный ванадий с такимже координационным окружением, как в K2V3O8.

а и б —двойная цепочка в структуре Мо(РО4) (ОН)3; з —двойной слой в структуре Р2МоО8.

Рассмотрим теперь общие принципы построения таких структур на примере трех соединений из табл.

Простейший тип трехмернойсетки обнаружен в структуре Na(PWO6), в которой все вершины каждого тетраэдра PCU являются общими с вершинами октаэдров МоОе, а каждая МОе-группа связана четырьмя вершинами с РО4-группами.

По существу анион представляет собой каркас, аналогичный каркасам, найденным в алюмосиликатах; фактически он очень сходен с каркасами, на которыхоснованы структуры полевых шпатов (гл.

Схематическое представление слоя в структуре ЫазН(СОз)2-2НаО, показывающее ионы С0з2~, соединенные в пары короткими О—Н—О-связя

кислота SO3NH3 и (NH4)2H3IO6) имеются одинаковые топологические возможности при образовании структур.

Структуры гидроксидов М(ОН)п.

За небольшими исключениями, мы рассматриваем структуры соединений в твердойфазе.

Первоначальнопредполагали, что высокотемпературная модификация NaOHимеет такую же структуру (NaCl), но это не подтверждаетсяболее поздними исследованиями (см.

Гидроксиды металлов 355 выделить две основные группы кристаллических гидроксидов, различающихся по типу структур.

В высокотемпературной модификации КОН ионы ОН^ ведут себя каксферические ионы с эффективным радиусом 1,53 А, промежуточным между радиусами F~ и С1~; это соединение имеет структуру NaCl.

Гидросульфид лития имеет структуру типа сфалерита, похожую на структуру LiNH2, но со значительным искажением координационных тетраэдров:[ 2 Li 2,43 А ) 2SH 2,46 Л

Высокотемпературные модификации NaSH, KSH и RbSH имеют структуру iNaCi; CsSH кристаллизуется в структурном типе CsCl.

„б", гидросульфиды при комнатной температуреимеют ромбоэдрическую структуру.

В этих структурах типакальцита ион SH^ имеет более низкую симметрию, чем в высокотемпературных модификациях, и внешне ведет себя как плоская группа.

Структуры гидроксидовнаиболее крупных щелочных металлов, щелочноземельных металлов и Ьа3т проявляют близкое сходство с простыми ионнымиструктурами АХ„.

М2+ образуют слоистые структуры, что указывает на большую поляризацию иона ОН~.

RbOH, устойчивые при обычных температурах, имеют искаженную структуру NaCl с координационными многогранниками неправильной формы (расстояния К—ОН имеют разброс от 2,69до 3,15 А).

Структуры CsOH и Т1ОН неизвестны.

Гидроксид Са(ОН)2 имеет структуру CdI2, а ионы 5г2т" и

Соединение Sr(OH)2 имеет структуру с координацией (7:3,4), оченьпохожую на структуру YO(OH), которая представляет собойтрехмерную систему из соединенных общими ребрами одношапочных тригональных призм [1].

В этой структуре нет водородных связей (кратчайшее расстояние О—Н—О равно 2,94 А).

Было выполнено предварительное исследование кристаллов одной из модификаций Ва(ОН)2, но в целом его структура еше пеустановлена [2].

(О структуре Sr(OH)2-H2O см.

Гидроксиды лантана, иттрия [3], празеодима, неодима, самария, гадолиния, тербия, диспрозия, эрбия и иттербия, а также Ат(ОН)3 [4] кристаллизуются с образованием типичноионных структур, в которых каждый атом металла окружендевятью ионами ОН", а каждый ион ОН" — тремя ионами Мл+.

Такую же структуру, изображенную на рис.

3), имеет описанное ранее соединение UC13; в этой структуре координационный полиэдр атома металла имеет форму трехшапочной тригональной призмы.

Кристаллическая структура La(OD)3.

Кристаллическая структура LiOH с указанием позиций прогонов, а — элементарная ячейка; б — проекция структуры, параллельная (П-j), мл которой видно отсутствие водородных связей между ОН-группами соседних слоев.

1) был показан слой в структуре LiOH в качестве примера простейшего плоского слоя, построенного из связанных вершинами квадратов.

Полиморфная модификация NaOH, устойчивая при обычных температурах, имеет структуру желтой модификации ТН.

Р), так что структура постепенно приобретает все большее сходство со структурой NaCl.

Третьим типом слоя, обнаруженного в структурах этой группы соединений, является слой Сс1Ь; такпостроены структуры гидроксидовдвухвалентных магния, кальция,марганца, железа, кобальта, никеляи кадмия.

(Помимо простой структуры CdI2 некоторые из этих соединений имеют другие структуры сразличной последовательностью слоев, как в случае некоторых дигалогенидов.

Окружение иона ОН~ в соединениях LiOH и Mg(OH)2 показывает, что в этих структурах петводородных связей.

ощая структуру желтого

Проекцию структуры Са(ОН)2 на рис.

5,6 можно сравнить с проекцией структуры LiOH на рис.

Интересно, что при повторной расшифровке структуры Мп(ОН)2 [10] было получено расстояние Мп—ОН, равное 2,21 А; сравнение его с величиной 2,22 Адля связи Мп—О в оксиде МпО показывает, что радиус ионао

Кристаллическая структура Са(ОН)2 с указанием позиции притонов а — элементарная ячейка; б — проекция, параллельная плосьостл (110) Ионы кальция расположены в вершинах ячейки, а ионы ОН- — на линиях -х—о- г о о

ОН~, равный 1,53 А, подходит только для таких структур, как высокотемпературная модификация КОН.

В соответствии с данными рентгенограммы порошка соединению Си(ОН)2 была приписана структура, аналогичная структуре y-FeO(OH) (ее описание см.

Имеется лишь один пример кислой соли МН4Н2(МО3)з, в структуре которой нитрат-ионы соединены водородными связями в группы по три.

2,97 А, в этой структуре предположительно нет водородных связей.

Новый тип структуры АХ2 был предложен для y-Cd(OH)2 [12]; эта структура построена из координационных октаэдров, соединенных в двойные цепочки с помощью общих граней, а двойные цепочки соединены общимивершинами с образованием трехмерного каркаса нового типа(рис.

Гидроксид цинка, В литературе описан ряд полиморфных модификаций этого гидроксида, одна из них имеет структуру

Сб (Cdb), а другие — структуры с более сложной последовательностью слоев, однако некоторые из этих фаз устойчивытолько в присутствии посторонних ионов '[1].

Если описать структуру таким образом, что в основеее будет лежать трехмерная сетка из атомов цинка, каждыйиз которых связан с четырьмя другими атомами цинка посред

Гидроксиды металлов 361 ством ОН-групп, то структура е-гидроксида будет представлять собой искаженный вариант решетки алмаза (или кристобалита) (см.

Кристаллические структуры соединений ДЮН и MSH LiOH NaOH КОН RbOH CsOH

3 [1] Ромбическая [2, 5] (структура T1I) 299,6 °С Моноклинная [5] Моноклинна?

текст [61 Ромбоэдрнческ 90° Струк ая структура 160-170° тура NaCl [7] ?

Структура CsCl [1] Z.

щее из двух атомов цинка и двух ОН-групп, Такое окружение и короткие расстояния ОН—ОН (2,77 и 2,86 А) свидетельствуют об образовании в этой структуре водородных связей.

Такуюже структуру имеет ^-модификация Ве(ОН)2 [3]; о структуреа-Ве(ОН)2 см.

Одна из менее устойчивых модификаций Zn(OH)2, так называемая ^-модификация, имеет очень необычную структуру[5], содержащую кольца из трех тетраэдров Zn(OH)4, объединенных через свои свободные вершины в бесконечные колонки(рис.

3 мы отмечали, что простейшая трехмерная структура АХ3 с координацией (6: 2) обычно не реализуется в своей наиболее симметричной форме, так как последняя требует линейного расположения связей А—X—А и приводит к энергетически невыгодной

Структура \-2п(ОН)2 Рис.

структура упаковке анионов.

Нейтронографическое исследование 1п(ОН)3 [6] показало, что атомыводорода распределены в структуре статистически, а расстояния О—Н—О равны 2,744 и 2,798 А.

Гидроксид Lu(OH)3 [7Jимеет такую же (кубическую) структуру.

Структуры различных модификаций отличаются

Структуры А!

В структуре SnHPO4 также обнаружены димеры.

Способ наложения слоев в гидраргиллите отвечает существованию направленных связей между ОН-группами соседних слоевв отличие от Mg(OH)2 и подобных ему кристаллических соединений, в структурах которых действуют ненаправленные силы.

* Другой тип цепочек —с «отростками» — обнаружен в структурах кнс*?

20),соединения M2[Pt(OH)6], где М = Н [5], Na, К '[6], и Ва2Си(ОН)6 [7] — все со структурами типа K2PtCle, а также Ca[Pt(OH)6J, у которого упаковкаанионов и катионов такого же типа, как у NiAs [8].

МОд:(ОН)(/ состоит из обширных массивов образующих их атомов (ионов), имеющих слоистые или трехмерные структуры.

Самую большую группу соединений с известными структурами образуют соединения типа МО (ОН), где М — алюминий,скандий, иттрий, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт,галлий и индий.

Так называемый p-FeO(OH),строго говоря, не является гидроксид-оксидом; он имеет структуру а-Мп02 и устойчив только в присутствии определенныхионов, таких, как С1~, внедренных в пустоты каркаса [3J.

Темнокоричневый б-РеО(ОН), обладающий ярко выраженными магнитными свойствами, получают быстрым окислением Fe(OH)2в растворе NaOH; он имеет очень простую структуру, в основекоторой лежит гексагональная плотнейшая упаковка О (ОН),а ионы Fe3+ заселяют определенные пустоты.

Структураs-FeO(OH) рассматривается ниже.

Структура YO(OH).

Все соединения МО (ОН) ^-элементов и YO(OH) имеют моноклинную структуру, в которой атомметалла окружен семью ближайшими О (ОН), расположеннымив вершинах одношапочной тригональной призмы (как в моноклинном SiThOs [5]).

Структура InO(OH).

Это соединение имеет структуру типа рутила, искаженную вследствие образования коротких несимметричных водородных связей (2.

Гидроксид-оксиды 367 и модификация (е) высокого давления FeO(OH) [8] имеют такую же структуру.

Структура а-Мо(ОН).

Структура а-МО(ОН) имеют сле

Структура InO(OH), имеющая искаженный тип рутила; указаны водородные связи.

При обзоре октаэдрических структур в гл.

5 мы говорили о том, что двойные цепочки типа рутила могут быть далее сочленены общими вершинами с образованием либо трехмерныхкаркасных структур, простейшей из которых является структура диаспора, либо гофрированного слоя, как в лепидокроките.

Объемные изображения обеих структур представлены на рис.

Структуры диаспора АЮ(ОН) (а) и лепидокрокита FeO(OH) (б) (по Эвингу).

В структуре типаа-МО(ОН) в отличие от структуры типа -у-МО(ОН) каждаягруппа ОН~ образует водородную связь с атомом кислорода.

Структура у-МО(ОН).

Структуру -у-МО(ОН) имеют следующие соединения: Y-AIO(OH) (бёмит), Y-FeO(OH) (лепидокрокит), у-МпО(ОН) (манганит) и v-Sc°(OH) [9J

Длины связей (А) в структурах МО (ОН) а-АЮ(ОН) (диаспор) [1] Э: • •-* i^S^j **•• - '• '• "ifl a-VO(OH) (монтрозеит) l[2] a-FeO(OH) (гётит).

что эта связь не является симметричной, поэтому структура нуждается в дальнейшем изучении.

На проекции этой структуры (рис.

Атомы водорода в этой структуре не были локализованы, однако на основании известного окружения атомовкислорода можно идентифицировать О- и ОН-группы.

В этой структуре наблюдается образование водородных связей только между ОН-группами, причем каждая

Это различие между структурами FeOCl и y-FeO(OH) вполне сопоставимо с различиями в структурах Mg(OH)2 и А1(ОН)3, причем в обоихслучаях эти различия объясняются образованием связей

О—Н—О между слоями в структурах соединений y-FeO(OH) иА1(ОН)3.

Структуру бёмита у-АЮ(ОН) в целом нельзя описать на основе плотнейших упаковок, однако внутри каждого слоя атомы кислорода образуют кубическую плотнейшую упаковку.

Бёмит ке дегидратируется непосредственно до у-А1203 со структурой типашпинели, а при его дегидратации образуется ряд промежуточных фаз, причем до сих пор нет единого мнения относительночисла и строения этих фаз [12].

Гидроксиды, гидроксид-оксид и гидроксосоли____________________ как модификации 7'оксиДа алюминия, представляют собой структуры с различной степенью упорядочения атомов алюминия в более или менее искаженной плотпейшей упаковке атомов кислорода (см.

Структура а-СгО(ОН) (НСг02).

Таким образом,в целом структура не представляет собой плотнейшую упаковку.

(Весьма похожие результаты были получены дляр-СгО(ОН) '[15], который имеет структуру InO(OH);разд.

) Такую же структуру имеет СоО(ОН), образующийся при окислении р-Со(ОН)2 [16].

Проекция кристаллической структуры

Среди двузамещенных фосфорных кислот HPO2(OR)2 встречаются и димерные, и цепочечные структуры, что точно соответствует двум типам ионов HSO4~; бесконечные цепи обнаружены также в кристаллическон фенилселенистои кислоте.

Нижеизображена димерная структура в дибензилфосфорнон кислоте (г) и цепочечная структура в HSeO2(C6H5) (о).

Прежде чем описывать структуры ряда гидроксосолей, мы должны упомянуть, что некоторым из этих соединений «структурные формулы» были приписаны на основе предположения,что они являются координационными соединениями Вернера.

(О структуре атакамита см.

Кристаллические структуры основных солей.

Первое, что следует отметить в структурах гидроксосолей, — это существование широкого диапазона отношений ОН : М:

Ионы ОН~ в структурах гидроксосолей связаны с ионами металла, поэтому при небольшом отношении ОН : М координационная группа вокруг металла состоит в основном из атомовкислорода оксо-ионов; при увеличении отношения ОН : М доля

В качестве примера приведем структуры кислых селенитов щелочных металлов MH3(SeO3)2, интерес к которым в последние годы обусловлен наличием у нихсегнетоэлектрических свойств.

Такой протяженный комплекс гидроксид-ион — металл может быть конечнымили бесконечным (одно-, дву- или трехмерным), и при описании структур гидроксооксосолей обычно сначала выделяют

в структуру, не являющуюся ни цепочечной,ни слоистой.

Zn5(OH)8Cl2-H20 имеют слоистые структуры, Си (ОН) Юз,

Fe(OH)S04, Zn2(OH)2S04 и Zn5(OH)6(C03)2 имеют трехмерные структуры, хотя хорошо видно, что они построены из одноил и двумерных фрагментов М—ОН.

М—ОН в основных солях, образованных из разбавленных растворов с высоким отношением ОН : М, сходны со структурамиконечных продуктов гидролиза, а именно со структурами соответствующих гидроксидов или оксидов металла.

Для ряда структур гидроксосолей с отношением ОН:М=1 характерна цепочка, состоящая из координационных октаэдров, сочлененных по противоположным ребрам, причем одной из вершин

В простейшем случае этицепочки далее соединены оксо-ионами с образованием трехмерной структуры, как показано на проекциях структуры

Структуры Fe(OH)SO4 [6] и In(OH)S04 в общем принадлежат к тому же типу.

Еще одна интересная возможность реализуется в структуре

В отличие от структуры Cu(OH)IO3, где параллельные октаэдрические цепочки связаны друг с другомконечными оксо-ионами, в структуре Zn2(OH)2SO4 октаэдрические цепочки соединены друг с другом цепочками второго типа,расположенными перпендикулярно первым, как показано нарис.

Эта структура является одной из тех структур, в которых ионы Zn2+ имеют как тетраэдрическую, так и октаэдрическую координацию; этот вопрос рассматривается в гл.

18, изображающем проекцию структуры гидроксосоли Th(OH)2S04 [8], которая изоструктурна также и соединениям циркония и урана.

Диоксиды церия, циркония, тория и урана кристаллизуются со структурой типа флюорита, и интересно отметить, что три комплекса, которые мы описали, можно рассматривать как ю - 5

Кристаллическая структура Th(OH)2SO4.

фрагменты этой структуры.

MG04(OH)

Гидроксиды кальци", магния, марганца, железа, кобальта и никеля имеют слоистую структуру CdI2.

Хотя структура Си (ОН) 2 не принадлежит к этому типу, ряд основных солей меди, например

Си2(ОН)зВг и гидроксонитрат меди, имеют структуры, родственные Cdb, и на них мы коротко остановимся.

существуют различные гидроксосоединения цинка со структурами, подобными CdI2.

Гидроксиды, гидроксид-оксид и гидроксосоли_____________________ ской координацией в ZnC03 и других оксосолях, который выражается в том, что в одной и той же структуре атомы цинкаимеют оба типа координации.

Это приводит к усложнениюструктур, поэтому сначала мы рассмотрим очень простую взаимосвязь между структурой Си2(ОН)з|К03 и структурами СиС12и Си2(ОН)зВг, относящимися к типу CdI2.

В структуре NaH3(SeO3)2 каждая группа SeO3 соединена водородными мостиками с тремя другими, что приводит к образованию простейшей 3-связанной плоской сетки (б3).

вместо атома брома мы введем один атом кислорода, принадлежащий иону N03~~, плоскость которого перпендикулярна плоскости слоя, то получим слоистую структуру Cu2(OH)3N03[10], проекция которой изображена на рис.

В структуре гидроксосоли Cu2(OH)s)N03 одна четверть позиций ОН в слое М(ОН)2 замещена на атомы кислорода ионов

N03~- В структуре Zn3(OH)4(N03)2 [11] одна треть ОН-групп замещена на атомы кислорода N03~-HOHOB, и структура этого соединения очень похожа на структуру, изображенную на рис.

в обеих структурах равно 2: 1.

В аналогичныхсолях калия, рубидия и аммония реализуются структуры стрехмерным 3-связанным каркасом H3(SeO3)2, причем в соляхрубидия и аммония он имеет форму искаженной тетрагональной сетки типа (10,3)-Ь (рис.

Известнытакже структуры, в которых некоторые из позиций металла незаселены.

6 мы рассматривали ряд более сложных структур, основными структурными единицами в которых являются слои типа Cdb; к ним относятся в частности:

Первые две структуры являются слоистыми, причем слои в них можно получить из гипотетического слоя Zn(OH)2 типа CdI2.

В этой структуре атомы цинка одного слоя с тетраэдрической координацией соединены с С03-группами соседних слоев, в результате чего структура уже не является слоистой (разд.

В структурах, которые мы только что описали, базисным слоем является октаэдрический слой типа Cdb (Mg(OH)2), пригодный для ионов промежуточного размера (с радиусом около

Слой, который может включать большие по размеру ионы, был обнаружен в структуре соединения Pr(OH)2N03 [!

21 показана боковая проекция фрагментов двух слоев этой структуры.

Некоторые основные соли со слоистыми структурами всегда плохо закристаллизованы.

Например, кристаллы «белого свинца» РЬз(ОН)2(С03)2 слишкоммалы по размерам и неупорядочеппы, чтобы можно было получить их рентгенограммы; методом электронографии установлено, что довольно неупорядоченная структура этого соединения,по-видимому, построена из слоев

В структурах гидроксооксосолей образование трехмерных каркасов гидроксид-ион — металл маловероятно, так как число атомов кислорода, принадлежащих ОН-группам, обычно составляет небольшую часть от общего числа атомов кислорода, и,следовательно, многие мостики М—О—М содержат атомы кислорода оксо-ионов.

С другой стороны, в гидроксогалогенидах,таких, как М2(ОН)зХ, число гидроксид-ионов составляет тричетверти от общего числа анионов, и в структурах некоторыхш этих соединений действительно встречаются трехмерные карка.

Боковая проекция фрагментов двух слоев в структуре Pr'(OH]2NO3.

Структуры льда и воды

Обычно структура льда обсуждается раньше, чем структура воды, так как дифракционные методы дают значительнобольше информации о структуре твердого тела, чем о структурежидкости.

Среди кислых солей имеются примеры одiHO- и трехмерных структур; слоистые структуры в этом классе•пока не обнаружены.

При атмосферном давлении вода обычно кристаллизуется в виде льда-It,, который имеет гексагональную структуру, похожую на структуру тридимита.

Если тщательно контролировать температуру (от —120 до —140 °С), то лед можнокристаллизовать также непосредственно из паров, желательнов вакууме, в виде кубической модификации лед-1с со структурой типа кристобалита.

Существует пять различных структур

При рассмотрении структур этих полиморфных модификаций интересно обсудить ряд вопросов: 1) аналогии со структурами SiC>2 и силикатов; 2) присутствие в структурах наиболееконденсированных модификаций VI и VII (VIII) двух взаимопроникающих каркасов; 3) упорядочение протонов.

Структуры льда и воды 385 а именно: льда-Ill — со структурой типа кеатита, льда-VI — с двумя взаимопроникающими каркасами типа эдингтонита (разд.

При сравнении строенияльда со структурами модификаций Si02 или силикатов подразумевается, что атомы кислорода молекул воды в этих структурах льда занимают позиции, занятые атомами кремния в струк

Модификация Плотность, г/смЗ Упорядоченное (У) или неупорядоченное (Ш размещение протонов Аналогичная структура Si02 или силиката Литература

3 при обсуждении структуры алмаза уже отмечалось, что в КН2РО4 ионы РО2(ОН)2~ соединены водороднымимостиками в трехмерный ассоциат (рис.

Структура построена из двух взаимопроникающих каркасов.

Проекция атомов кремния в кеатите похожа на проекциюатомов германия в структуре полиморфной модификации германия высокого давления (рис.

Атомы кислорода в структуре льда-VII (или VIII) расположены в виде объемноцентрированного куба (рис.

Каркасы водородных связей в структурах полиморфных модификаций льда-П и V отличаются от любого, из каркасов

В структурах же неорганических кислот обнаружены примеры слоистых структур.

Ромбоэдрическая структура льда-П имеет некоторое сходство со структурой льда-I типа тридимита, причем более высокая плотность льда-П объясняется тем, что ближайшее окружение в его структуре, состоящее из 4 молекул воды(расстояние 2,80 А), дополнено пятой молекулой Н2О на расстоянии 3,24 А; ср.

Наиболее яркая черта этой структуры —сильное искажение тетраэдрического расположения ближайшего окружения; углы О—О—О лежат в ин

В структурах H2SeO3, H2SeO4 и H2S04имеются слои одного и того же топологического типа, основанного на простейшей 4-связанной плоской сетке.

структура льда-VIII.

Полинг полагает, что«усредненная» структура, содержащая '/2 атома водорода вкаждой из 4N позиций (каждая позиция находится на расстоя

Структуры льда и воды 387 нии 0,96 А от атома кислорода вдоль линии О—О) в решетке из N атомов кислорода, может объяснить наблюдаемое значение остаточной энтропии льда (0,82 э.

Неискаженное тетраэдрическое расположение четырех ближайших атомов кислородадостигается благодаря случайной ориентации молекул в структуре в целом.

Однако углы О—О—О в этих двух модификациях равны соответственно 88 ц 99, 87 и 99°; следовательно, протоны в их структурах лежат заметно в стороне от линий О—О.

Вода и гидраты процесса, вызывающих противоположные эффекты: разрушение цельной системы водородных связей в структуре льда типа тридимита с образованием более плотной жидкости и термическоерасширение, действующее в обратном направлении.

Структуры льда и воды 389 способом, который Бернал назвал «эстафетной гонкой»: необходимы лишь небольшие смещения протонов.

Для того чтобы объяснить высокое значение диэлектрической проницаемости воды, необходимо предположить, что существуют группы молекул с псевдокристаллической структурой,т.

Гипотеза о том, что в целом структура воды подобна структуре льда (эта гипотеза, конечно, допускает существованиебольшего беспорядка в жидкости, чем в твердом теле), подтверждается исследованиями дифракции рентгеновских лучей.

Если ввести только одно условие, что каждая молекула воды окружена четырьмя соседними с образованием тетраэдра,то все равно остается много разных вариантов расположениямолекул воды, причем требуется, чтобы такая структура былаболее плотной, чем структура льда-I типа тридимита.

Былипредложены три модели структуры псевдокристаллических областей.

Первая — это упаковка, аналогичная структуре кварца;при высоких температурах она должна переходить в жидкостьс более плотной упаковкой (плотность кварца 2,66 г/см3; плотность тридимита 2,30 г/см3).

Вторая структура похожа на каркас, образуемый молекулами воды в структуре гидрата хлора(разд.

Третья структура — это слегка «раздвинутая» структура типа триднмнта с молекулами в пустотах.

Наиболее вероятным представляется то, что более высокая плотность воды по сравнениюс плотностью льда является следствием внедрения молекул впространство между ближайшим и следующим за ближайшимокружением в структуре типа льда.

Ввиду наличия обширной литературы о структуре воды здесь можно рекомендовать только несколько работ, в которых цитируются более ранние исследования.

Из кривой а (г), полученнойдля концентрированных растворов, можно извлечь некоторуюинформацию о ближайшем окружении отдельного иона; однакосомнительно, что те более детальные выводы, которые былисделаны относительно структур растворов HN03, НзЗСч и NaOH,представляют единственно возможные интерпретации экспериментальных данных [1].

Щавелевая кислота (СООН)2 имеет две полиморфные модификации, одна из которых характеризуется слоистой структурой, а другая содержит цепочки:а - щавглезалкислота—и-о.

Кристаллическая структура Н3РО4 — слоистая.

На другом структурном «пс люсе» находятся гидраты, в структурах которых молекулы вод: и катионы размещены в каналах или пустотах внутри жестког каркаса, такого, как алюмосиликатиые каркасы цеолитов.

Между этими двум предельными структурными решениями находятся гидраты ее лей, кислот и гидроксидов, в которых молекулы воды, анион] и катионы упакованы вместе с образованием структуры, хара* терной для данного гидрата.

Удаление части или всей вод: обычно приводит к разрушению такой структуры, которая, ка правило, не связана со структурой безводного соединения.

В структуре безводной соли имеется немного меньшее, чем не обходимо, пространство для молекулы воды, поэтому для топ чтобы ее поместить, нужна очень небольшая перестройка грс моздких ионов Р3093~.

По этой причине структуры Na3P309

Структуры цеолитов описаны в гл.

Структура (МШЬНзЮб —трехмерная каркасная;каждая группа 1О6 (правильный октаэдр) соединена разупорядоченными водородными связями О — Н — О (2,64 А) с шестьюдругими.

Промежуточные структуры

Структуры, отличные от полиэдрических каркасов

Такие структуры «типа льда» неустойчивы дотех пор, пока все или большинство самых больших пустот небудут заняты молекулами «растворенного вещества», и температуры плавления таких соединений, как правило,, близки к

2 включены также некоторые менее правильные структуры, которые обсуждаются позднее.

Аналогию между структурной химией воды и диоксида кремния можно продемонстрировать на примере структуры соединения НРР6-6Н2О.

Кристаллическая структура Рис.

единенных водородными связями ионов ОН~ и молекул Н20, в структуре (CH3)4N-OH-5H20.

Схемы водородных связей, формирующих слои в структурах кристаллической H2SO4 (а) и ромбической модификации H2SeO3 (б).

Элементарная ячейка этой кубической структуры (а«12 А) со

Структуры гидратов, содержащие додекаэдры

Еслизаполнены все пустоты, что возможно в структурах гидратоваргона, ксенона, метана и сероводорода, то это соответствует

Фрагмент каркаса, состояструктуре гидрата газа первого типа щего из молекул воды, в структуре

Фторид сульфония (я-С4Нд)з5Р образует три гидрата, один из которых (с 20 молекулами воды) имеет такую же структуру, причем два иона S+, по-видимому, занимают позиции в каркасе (статистически).

Структура-«прототип» обычно имеет более высокую симметрию, чем производная структура, в которой возникают различные типы разупорядочения.

Структуру, приведенную во второй строке в табл.

3, также с кубической симметрией (а«17,2 А), имеют гидраты таких жидкостей, как СНСЬ; фрагмент этой структуры изображен на рис.

, но в структуре могут быть размещены и молекулы двух совершенно различных размеров, каждая в пустоте подходящегоразмера; такова структура CHC13-2H2S-17Н2О.

Гидриды щелочных металлов имеют структуру типа Nad, однако положение атомов Н установлено только для LiH (рентгеновская дифракция) и NaH (дифракция нейтронов); расстояние Li—Н составляет 2,04 A, Na—Н — 2,44 А.

В третьей структуре, включенной в табл.

В структуре (я-С4Н9)35Р-23Н20 имеются слои, построенные из пентагональных додекаэдров, подобные слоям в структуре гидрата с 38 молекулами воды (только что описан), а между слоями находятся большие пустоты неправильной формы, в которых заключены катионы.

Образование этойструктуры представляет собой нечто вроде попытки включения катиона (н-С4Нд)з5+ в гидратный каркас, по составублизкий к каркасу 20-гидрата, имеющего описанную выше кубическую структуру.

Амины образуют многочисленные гидраты с температурами плавления от —35 до +5°С; они содержат от 3'/2 до 34 молекул воды на молекулу амина и имеют различные структуры,среди которых кубическая структура (гидратов хлора и благородных газов) и некоторые менее симметричные структуры.

Как уже отмечалось, структуры гидроксокислот, в том числе В(ОН)3 и

Атомы азота невключены в каркас, но образуют водородные связи с молекулами воды, как в структуре ^(СН2)6-6Н20 (см.

В структуре N4(CH2)6'6H2O (t™ 13,5°C существует такой же 3-связанный каркас (рис.

8); иначе говоря, они занимают позиции колец во втором каркасе структуры fi-гидрохинона.

Структура (СН2)е^-6 Н20.

со структурой льда-I с полностью неупорядоченным размещением протонов и со структурой льда-П с полностью упорядоченным размещением.

Каркас, построенный из иоиов F~ и молекул воды, в структуре

Например, в структурах гидратированных комплексных галогенидов Ат(ВХ„)-рН2О, на которых мы краткостановимся позднее, в некоторых случаях молекулы воды связаны с атомом В (например, в (NH4)2(VF5-H2O)), а в другихслучаях (как в Кз(МпР5)-Н2О; разд.

В структуре

Как уже отмечалось, структуры полиморфных модификаций льда и структурно подобных ему гидратов дают основание считать, что строение молекулы воды в них отвечает тетраэдрическому распределению двух положительных и двух отрицательных областей заряда.

Таким способом могут возникать большие группы молекул воды, удерживаемые вместе, как, например, в структуре

При обсуждении структур

В гидратированных оксосолях и гидроксидах короткиерасстояния (2,7-^-2,9 А) между атомами кислорода молекулводы и атомами кислорода оксо-ионов похожи на аналогичныерасстояния, найденные в структурах некоторых гидроксидов игидроксид-оксидов, что свидетельствует об образовании водородных связей.

Здесь мы ограничились рассмотрением структур кристаллических оксокислот и «кислых» солей, хотя системы с водородными связями могут быть представлены и другими типами соединений.

Структура типарутила для MgH2 была исследована нейтронографически наобразце MgD2; расстояние Mg—Н составляет 1,95 А, кратчайшее расстояние Н—Н 2,49 А.

Возможно, нет необходимости напоминать что вбольшинстве кристаллических структур встречаются элементы«компромисса» и молекула воды не всегда имеет один из типов•окружения, указанных на рис.

пространственного распределения наиболее тяжелыхатомов, но и двух аспектов более тонкой структуры, а именно — позиций атомов водорода в водородных связях и упорядочения протонов (далее приведена литература по этим темам).

Очевидно, что можно ожидать образования очень простых структур у соединений с z/xn—l (z=xn), так как в этом случае количество молекул воды как раз такое, которое необходимо для образования полной координационной группировки

Хотя вэтих структурах z/xn=l, некоторые из координационных позиций в окружении атома металла заняты вместо воды атомамихлора.

В этой группе известны структуры всех четырех типов (I—IV), причем наиболее интересны структуры типов I и особенно III, где, как и в структурах AIII, с ионами металла должны быть связаны все молекулы воды, а вместо этого только часть молекул воды гидратирует катионы.

По-видимому, к этому типу принадлежит очень небольшая группа соединений, для некоторых из них расшифрованы кристаллические структуры.

Интерес к этому соединению обусловлен тем, что это простая гидратированная соль с известной структурой, ( содержащая большое число молекул воды.

) Структура MgCl2-12H2O построена из неискаженных октаэдров

Эта структура прекрасно иллюстрирует поведение молекулы воды в гидратах такого типа.

[СИН26)6]-, в структуре Тип AIL в этом простейшем из ти

10, д (структура 2).

Если бы единственным фактором, определяющим структуру соединения Mg(H2O)6Cl2, было отношение размеров ионов

Mg(H2O)62+ и С1~, то этот гидрат мог бы иметь структуру флюорита, т.

И в самом деле, соответствующий аммиакат Mg(NH3)6Cl2 имеет именно эту структуру, но гексагидратхлорида магния имеет менее симметричную (моноклинную)структуру, в которой каждая молекула воды связана толькос двумя ионами С1~.

А1(МНз)бС13 имеет структуру YF3, в то время как А1(Н2О)6С13 имеет гораздо более сложную ромбоэдрическую структуру, в которой каждая молекула воды связана только с двумя ионами

Обе структуры из этого типа — структуры гексагидратов галогенидов Sri-металлов; и та, и другая являют собойразительный контраст с двумя структурами АИ.

Структур- [Mg(H20)6]Cl2 [А1(Н2ОЫС13 [СоС12(Н2О)41- [РеС12(Н2О)41С1ная формула -2 Н2О -2 Н2О

AgNOs) ранее полагали, что гидраты хлоридов хрома имеют следующие структуры: [Сг(Н2О)(;1 С13 голубая окраска [ГгС1(Н20)5]С12.

строение этих гидратов со структурой соединения GdCU-Gt^O, тип BIV (см.

В структуре сульфата имеются бесконечные цепочки, построенные из октаэдрических группировок Na(H2O)e,сочлененных по общим ребрам, так что остальные молекулыводы размещены между цепочками: [Na(H2O)4]2SC>4-2H2O.

В этой структуре группировки Na(H2O)e ассоциированы в пары с образованием фрагментов Na2(H2O)i0.

со структурой Na2S04-10Н2О, описанной выше).

Na2(H2O)7 в структуре

Структура этого гидрата содержит уникальную цепочку состава Na2(H2O)7 (рис.

Структура LiClO4-3H2O имеет близкое родство соструктурами большой группы изоструктурных гексагидратов

Структура этого гидрата содержит колонки, построенные из трехшапочных тригональных призм, сочлененных друг с другом парами противоположных граней (рис.

Такую структуру имеют гексагидраты следующих галогенидов:

Хотя в соединениях этого типа имеется достаточное число молекул воды, для того, чтобы полностью гидратировать ионы металла, в их структурах не только наблюдаетсянеполная гидратация катионов, но имеются и молекулы воды,не связанные с катионами.

Фрагмент бесконечного одномерного образования катион — вода в кристаллической структуре SrCl2•6Н2О.

Окружение пятой молекулы воды (в центре) в кристаллической структуре CuSO4-5H2O.

Эту структуру можно также представить в виде цепочек, состоящих из ионов SO42~ и октаэдров М(Н2О)4О2, и пятоймолекулы воды, расположенной между цепочками.

Структура одной из его модификаций построена из бесконечных цепочек состава FeF3(H2O)2 (рис.

В структуре RbMnCl3-2H20 содержится похожая цепочка, в которой, однако, два иона хлора и две молекулы воды расположены по тем же позициям упорядочение(рис.

В структуре гексагидрата изолированные ионныепары Са+СО3~ окружены оболочкой из 18 молекул воды.

Гидраты 415 (похожие на классическое изображение «молекулы» СаС03) внедрены в массу молекул Н20, может быть сопоставлен с гидратом MgCl2-12H2O, в структуре которого изолированные ионымагния и хлора полностью окружены молекулами воды (некоторые из них являются общими для соседних координационных,групп) и с клатратами, описанными ранее.

В этой структуре катионы также имеют координационное число 8 (6 молекул воды и два иона С1~) в отличие от соединений [А1(Н2О)6]С13 и [Ре(Н2О)4С12]СЬ2Н20.

Более крупные катионы №+лантана, церия и празеодима образуют гептагидраты трихлоридов МС1з-7Н2О, структуры которых еще неизвестны.

В структуре фторида не удалось различить ионы фтора и молекулы воды; хлорид имеет транс-строение.

Хотя содержание воды в этих гидратах достаточное для образования бесконечной цепочки из октаэдрических группировок Fe(H20)6, связанных противоположными ребрами, структура построена изконечных группировок, содержащих два иона хлора, которыесвязаны с катионом.

Эта модификация имеет такую же структуру, как и FeCl2-4H2O, т.

XeFe существует в четырех кристаллических модификациях, причем с понижением температуры образуются все более сложные структуры; ни одна из них не содержит дискретных молекул XeF6:

Вследствие необычного отношения Н2О : М этот единственный пример гидрата типа Bill характеризуется довольно сложной структурой.

В структуре имеется два сорта ионов кадмия с несколько разным окружением, но в обоих случаях координационным полиэдром является октаэдр, построенный из двух молекул воды и четырех атомов кислорода SO4групп.

В структуре содержится четыре сорта кристаллографически неэквивалентных молекул воды, причем 3/4 молекул водысвязаны с катионом.

Важным представляется то обстоятельство, что структура обеспечивает окружение каждой молекулы воды тремя или четырьмясоседями, которыми могут быть следующие частицы::н2о: сг н2о+ о~cd2* :н2о+ и.

CdS04-8/3H2O; по-видимому, в его структуре и, следовательно, в химической формуле удовлетворены «потребности» и ионов кадмия, и S042~, и молекул воды.

Сначала опишем структуру некоторых дигидратов галогенидов.

Проекция кристаллической структуры КР-2Н20.

Данная (слоистая) структура связана со структурой МпС12-4Н2О следую

Слой в структуре NaBr-2H20.

Такой слой и имеется в структуре NaBr•2Н2О (рис.

Связь между этими гидратами можно сравнить со связью между структурами соединений LiC104•ЗН20 и Mg(ClO4)2-6H2O, о которых упоминалось выше.

Структуры дигидратов некоторых дигалогенидов Sd-металлов построены из сочлененных ребрами октаэдрических цепочек МХ4 (рис.

16,5); такую структуру имеют дихлориды и дибромиды марганца, железа, кобальта и никеля.

В структуре гидрата NiCl2-2H2O, который не изоструктурен соединению кобальта, наблюдается интересное искажение цепочки (рис.

Совершенно другой тип искажения октаэдров наблюдается в структуре СиС12-2Н2О, где ближайшее окружение иона меди образуют две молекулы воды (на расстоянии 1,93 А), два иона хлора (2,28А) и два иона хлора (2,91 А).

Из-за очень больших различий между длинами связен Си—С1 структуру предпочтительнее описывать как построенную из гракс-молекул

Строение группировки екая цепочка в структуре NiCl2-2H2O.

SrCl2-2H2O и ВаС12-2Н2О имеют очень близкие слоистые структуры (рис.

21): в обеих структурах координационные полиэдры ионов металла состоят из четырех ионов хлора и четырех молекул воды.

СаС12-2Н2О также имеет слоистую структуру, а координационный октаэдр иона кальция, имеющего меньший размер,чем ион стронция, построен из четырех ионов хлора и двухмолекул воды; слои представляют собой складчатую модификацию слоев типа SnF4 (K2NiF4) с обобщенными экваториальными вершинами октаэдров.

В качестве примера дигидрата оксосоли рассмотрим структуру CaSO4-2H2O.

Этот гидрат (минерал гипс) имеет довольно сложную слоистую структуру (рис.

О—Н—О являются самыми слабыми в структуре, что объясняет совершенную спайность кристалла и заметную анизотропию термического расширения, которое значительно больше внаправлении, перпендикулярном слоям, чем в любом направлю

Проекции слоев в кристаллических структурах SrCl2-2H2O (а) и

Структуры СаНРО4-2Н2О (брушит) и CaHAsO4-2H2O (фармаколит) очень похожи на структуру гипса, но содержат дополнительные водородные связи, в которые вовлечены ОН-группыанионов [2].

Вода и гидраты (В структурах Li2SO4-H2O и Na2CO3•Н2О наблюдается по два типа катионов с неэквивалентным окружением.

ОН" различных цепочек; похожий тип окружения наблюдается в структуре

Структура кристаллического XeF6 (объяснения см.

В этой структуре молекулы воды имеют тетраэдрнчсское окружение (2 Н20, Li+ и О из

В этой структуре молекулаводы также имеет тетраэдрическое окружение, состоящее издвух ионов натрия и двух атомов кислорода карбонат-ионов.

Проекция кристаллической структуры гипса, перпендикулярная слоям.

Фрагмент двойной цепочки в структуре

В структуре этого гидрата (и изоструктурного Еи(ОН)2-Н20) координационный полиэдр металла предстасляст собой двухюапочную тригональную призму, образованную шестью ОН-груипами и двумя молекулами воды.

Два типа окруженияные атомы цинка располага- ионов Zn2+ в структуре "ZnCUются между этими цепочками.

4) Многие из кристаллогидратов имеют полиморфные модификации, и, по-видимому, не наблюдается большого различилв устойчивости структур, содержащих различные типы координационного окружения катиона; доказательством тому являются три модификации СгС1з-6Н20 и две модификации МпСЬ•4Н,0.

2 была описана структура NiSnCl •••6Н_О типа CsCl, построенная из группировок (SnCle)2" и[\i (И2О)6]2<~.

Комплексный катион такого же строения обнаружен в структуре Сс12Х!

В структуре Cd4NiClio-ЮНоО присутствуют не:

В структуре Mg2CaCle- 12H2O все йогихлора связаны с нонами кальция, а все молекулы воды — с и iнамп магния.

Структуры гидрата Ca2CdCl6- 12H2O и изоструктурного ему р-СаС12-4Н2О (см.

Структура дпгидрата построена из октаэдрнческих слоев АХ4, состоящих из групп СаС14(Н2О)2 с четырьмяобщими экваториальными вершинами (атомами хлора).

Этотслои представляет собой модификацию слоя в структуре

Структура неустойчивой (у) модификации СаС12-4Н2О очень проста: она построена из октаэдрнчс

а-Модификация построена из димеров (а), в которых 1\Чкальция 7 (три иона хлора и четыре молекулы воды), а структура р-модификации содержит сложные цепочки, в которыхимеется два сорта неэквивалентных атомов (ионов) кальция(б).

Его структура содержитбесконечные линейные гидратированные катионы, состоящиеиз группировок Са(Н2О)9, имеющих форму трехшапочных трнгональных призм, призмы сочленены по треугольным основаниям.

Ранее уже были рассмотрены структуры нескольких гидратов оксосолей кальция.

Дигндрат имеет слоистую структуру.

Во всех трех структурах водороднаясвязь осуществляется только между соседними структурнымиединицами: слоями, тетрамерами или димерами.

Обнаружена интересная связь между структурами пар гидратов сульфатов этих двух катионов,так как и в солях магния, и в солях ванадила металл имеетоктаэдрическую координацию, но в солях ванадила одна изкоординационных позиций вокруг атома металла занята атомом кислорода катиона ванадила.

Поэтому структура гидрата

MgSO4-/nH2O должна быть похожа на структуру гидрата

Любопытно, что не известен тетрагидрат сульфата ванадила, структура которого должна быть похожа наструктуру пентагидрата MgSO4-5H2O, изоструктурного CuSOr•5Н2О (разд.

Вода и гидраты тов типа структуры в и молекул кристаллизационной воды, т.

аналогично структурам гидратов [M(H2O)6]SO4, образуемых атомами Fe, Ni и Mg.

В структуре гидрата VOSO4-6H2O[5] также имеются октаэдрические группировки [УО(Н2О)5]24,так что его структурную формулу следует писать в виде[\ O(H2O)5]SO4-H2O —• ср.

Структуры гидратов кислот и кислых солей особенно интересны тем, что некоторые или все протоны в них могут присоединяться к молекулам воды с образованием НзО+ или более сложных ионов.

те гидраты с более сложными структурами.

Как и в структурах ряда гидратов солей, часть воды может быть не связана с катионами; существуют гидраты кислот, в которых некоторые из молекул воды не включаются в протонированньгегруппировки.

Структуры этих аддуктов можносчитать промежуточными между молекулярными и ионными(например, RuF6XeF и (RuF6)-(XeF)+).

Расположение атомов в слоях кристаллических структур: а —

Примерами третьего типа являются структуры F3C•SO3H-V2H2O и H2SO4/H2O; более многочисленны структурывторого типа, среди которых:(Н,0)

Остановимся кратко на структурах некоторых гидратов.

Структуры гидратов фтороводородной кислоты HF не расшифрованы.

Температуры плавления гидратов соляной кислоты сповышением степени гидратации последовательно понижаются: — 15,4, — 17,4 и — 29,4 СС; все три структуры известны.

Структура состоит из гофрированных слоев простейшего типа (рис.

Такие же фрагменты содержатся в структуре тригидрата, где они соединены водородными связями с двумя молекулами воды (О— Н — О 2,70 А) и с двумя ионами хлора (О — Н — С1

Гидрат НВг-4Н2<Э имеет еще более сложную структуру, ему соответствует структурная формула (НдО4) + (Н7С)з) + (В1—)2•Н2О.

МОз~; эта структура (рис.

В модификации HClCb-FhO, устойчивойпри температурах >—30 °С, существует неупорядоченпе, связанное с вращением ионов Н36+, а низкотемпературная модификация имеет структуру с точно такой же топологией, как иструктура НМОз-Н2О.

Как и в структуре HNO3-H2O, в нейприсутствуют три водородные связи, соединяющие каждый ионс соседними, так что один атом кислорода каждого иона С1О4~не участвует в водородной связи (рис.

В структуре соединения с эмпирической формулой 2XeF2•AsFs присутствуют плоские ионы Хе2Рз+ (рис.

Поскольку в структуре имеется одинаковое количество ионов обоих типов, то ион

В структуре дигидрата НС1О4-2Н2О, содержащего один протон на две молекулы воды, как и в НС1-2Н2О, присутствуют катионы НзО2+.

В структуре НС!

Следуеттакже обратить внимание на структуру тригидрата HSbCle•ЗН2О.

Структуры гидратов кислых солей исследованы очень мало.

Структура состоит из октаэдрических ионов PtFe~ (среднее расстояние

Эту структуру можно также описать какслегка искаженную гексагональную плотнейшую упаковку атомов хлора, в которой '/6 атомов замещена на значительно более громоздкие ионы

В уже описанной выше кристаллической структуре декагидрата Na2SO4-10H2O 8 молекул воды входят всостав октаэдрических цепочек [Na(H2O),t]n, а две молекулыводы не связаны с катионами.

, и хотя соответствующие аддукты с аммиаком, как правило, содержат шесть молекул NHs, структуры последних и структурыгидратов совершенно различны (ср.

, например, структуру[Со(Н2О)б] (С1О4)2, описанную в разд.

5, с простой структурой [Co(NH3)e] (ClO4h типа флюорита).

Хотя вслучае аддуктов галогенидов с четным числом присоединяемыхмолекул Н2О или ХН3 число этих молекул в соответствующихаддуктах одинаково, кристаллические структуры этих двух тп

М(МН3)П вместе с анионами часто образуют очень простую кристаллическую структуру.

В первых двух группах периодической системы ковалентные аммины металлов Б-подгрупп более устойчивы и имеют совершенно другие структуры по сравнению с аммиачными аддукгами металлов А-подгрупп.

Таким образом, можно сделатьвывод, что формальное сходство между аддуктами с водой ис аммиаком ограничивается теми соединениями, в которыхсвязи М — NHs по существу имеют электростатическийхарактер, и что даже в этих случаях наблюдаютсязначительные различия между кристаллическими структурами соединений MX.

В известнойструктуре последнего соединения, а также, вероятно, и в структуре первого из них содержатся линейные ионы (NH3 — Ag —

Однако во II Б-подгруппе периодической системы, как и в I Б-подгруппе, структуры аддуктов с аммиаком и гидратов не связаны друг с другом.

Однако эти два аддукта с аммиаком имеют совершенно различные структуры, в которых связи М— NH3, вероятно, обладают заметным ковалентным характером.

Эти структуры упоминались в гл.

Мы приводим указания на литературные источники только для тех производных, структуры которых уже определены[11].

Одна из них (с неизвестной структурой) стабильна в интервале давлений 40—70 кбар, другая — свыше 70 кбар.

Так, ион Ss4" идентифицирован в окрашенных растворах в олеуме как парамагнитная частица, а в кристаллическихсолях изучена структура ряда ионов S,,24-.

Они обладают одинаковой структурой, альтернативно описываемой или как шестичленное кольцо в форме ванны, замкнутое мостиковой цепочкой из 4 атомов,или как конфигурация, образованная двумя «спаянными» 8атомными кольцами.

Прежде чем описывать структуры дигалогенидов, отметим некоторые моменты, представляющие особыйинтерес.

Структура S2 оонасеры,помокоточерезсолипланарпых единицугол между двумяг4" может быть противопоставлена конфигурации(рпс.

Галогениды 44/ состоянии не выделен; его структура определена из моментов инерции 32SF2 и 34SF2.

Структура 5СЦ обсуждалась в течение многих лет.

Это соединение имеет слоистую структуру, построенную из таких цепей, соединенных между собой мостиками, как показано она схеме д.

S2X2 помимо изомера со структурой XS—SX (имеющей две энантиоморфные формы) возможен топологический изомер

Изомер FS—SF имеет структуру типа Н2О2 с

О деталях структуры S2F2, S2C12 и

Структура кристаллического TeF4.

С деталями их структур можно познакомиться в разд.

Кристаллические 5еС14, ТеСЦ П0]> SeBr4 [Юа] и ТеВг4 состоят из тетрамеров типа [Pt(CH3)3Cl]4 с идеализированной структурой, изображенной на рис.

Его структура соответствует фрагменту, отделенному штриховой линией на диаграмме с идеализированной структурой на рис.

Еще одно интересное обстоятельство: ион (ТеС15)„п"~ имеет структуру, совершенно отличную от изоэлектронного (мономерного квадратно-пирамидального) иона SbCls2" (разд.

Декафторид дисеры S^Fw- Электронографические данные для S2Fio согласуются с моделью, согласно которой структура этого галогенида состоит из двух групп SF5, связанных вскрещенную конфигурацию так, что центральная связь S — Sоказывается коллинеарной с двумя связями S — F, а все валентные углы равны 90° (или 180°); длины связей S — F и S — Sсоставляют 1,56 и 2,21 А соответственно [15].

Установлены структуры двух форм конечного члена этой серии Те(ОТеР5)б [76]; аналогичную молекулуобразует также уран, U(OTeF5)e [8].

1, г, где изображена структура молекулы S80-SbCl5 [1в].

В паре над SeO2 также существуют димеры;показанная ниже мостиковая структура димера основана на данных ИК-исследования (метод матричной изоляции) [8].

Структура кристаллического ТеО2.

Теллурит имеет слоистую структуру[96], построенную из групп Те04, которые образуют пары,связанные общими ребрами (рис.

В парателлурите [10] группы ТеО4, очень похожие на только что рассмотренные, обобщают все свои вершины с образованием трехмерной структуры с координацией (4, 2); валентный угол при атоме О равен

В модификации со структурой типа асбеста [13] имеются тетраэдрические группы SO4, образующие бесконечные цепочечные молекулы (рис.

Для объяснения необычных физических свойств твердого и жидкого триоксида серы постулировано, что помимо этих хорошо охарактеризованных модификаций с известными структурами существуют и другие полиморфные формы этого соединения.

а — циклическая молекула SsOg в ромбической модификации трноксида серы; б — бесконечнаяцепочечная молекула в модификации со структуре!

имеет трехмерную структуру, построенную из октаэдров ТеО6, у которых обобщены все вершины [156].

а — структура Тв2О5; б — схема слоя ТеА, изображенного как система 4-связанных атомов Те(IV) и 6-связанных атомов Те(IV).

В результате получается трехмерный каркас,построенный из групп ТеО6 и TeCU; это означает, что структура(TeVIO4)TeIVO почти аналогична структуре Sb2O4 (разд.

Результатом является слоистая структура, описываемая структурной формулой [TevlO3(OH)2]TevlO.

Координация Те (IV) во всех трех структурах подобна координации в обеих модификациях ТеО2 (рис.

Ион O2S-CH2OH- имеет такую структуру: в) Самыми простыми представителями рассматриваемого класса являются тионилгалогениды SOX2 и аналогичные соединения селена (табл.

S03 2 s к) Примером иона этого типа может служить метантиосуль•фонат-ион, структура которого была определена при исследовании моногидрата натриевой соли:

В (N02) (HSjOy) и Se4(HS207)2 анионная часть кристаллической структуры состоит из цепочек ионов S2C>7H~, соединенных водородными связями:°\

Структура еп>весьма необычна (рис.

В кристаллической структуре этого соединения все атомы кислорода (за исключением «мостнковых» в группах Se2Os2~) связаны с V(IV), смещенном из центра координационного октаэдра (V-Оакс 1,61 и 2,32 А, V—Оэкв 1,98 А).

Возможные структуры цепи S5 производятся присоединением пятого атома серы к 84 в а таким образом, чтобы диэдрический угол оставался равным 90°.

8, г, найдено в кристаллической структуре К^ЗзОе [5] (S—S 2,15А).

(Так, неизвестны структуры газообразных молекул Те02, SeOsи ТеО3.

Ниже обсуждаются в основном структуры, характерные для соединений селена и (или) теллура, т.

Выше уже была приведена информация о правильной октаэдрической структуре молекул SeF6и TeF6.

Такие координационные группы могут объединятьсялибо через один общий атом кислорода каждой пары октаэдров(структуры с общими вершинами), либо путем обобществлениядвух атомов кислорода (структуры с общими ребрами).

Чистый кристаллический ВеН2 не получен, но в кристаллическом виде выделен его комплекс с амином, имеющиймостиковое строение (структура а) [9].

Последняя соль имеет искаженную структуру обратной шпинели

Структура соединений Te(VI).

Структуры ЫеТеОб, Li4TeO5) Li2TeO4 и ТеО3 иллюстрируют случаи обобщения октаэдрами (ТеО6) 0, 2, 4 и 6 атомов кислорода.

9, которая содержит информацию толькооб известных структурах).

Вторая из них (Н2ТеО4)имеет тот же тип (АХ4) слоистой структуры, что и UO2(OH)2(разд.

Структуры оксосоединений Те(VI)

Те—О и Те—ОН соответственно в (NH4)2[TeO2(OH)4]; 1,92 А в Са3ТеО6 [5а] (моноклинная криолитная структура; разд.

Очень изящная (кубическая) структура Ве4ТеО7 [6] может быть описана как сфалеритовая, в которой Zn и S заменены на группы ТеОе и Ве4О соответственно.

1), что позволяет рассматривать ее в одном ряду с другими структурами, сформированными из супертетраэдров (гл.

(Такая конфигурация близка к 7-кратной координации в структуре Л-Ьа2О3).

В структуре одного из соединений

Это ярко проявляется в различии молекулярных структур I2Se(C4H8)SeI2 и Cl2Se(C4H8)SeCl2{рис.

SeOX2 (или другая молекула) сохраняет в основном структуру

Например, в SeOF2-NbF5 [5] атом кислорода является частью октаэдрического окружения ниобия (Nb—О 2,13, Nb—F 1,85 А), а структура участка SeOF2комплексной молекулы очень похожа на геометрию свободной1молекулы SeOF2 (имеющей пирамидальную форму).

Другое соединение — Xe(OTeFs)4 — единственное из известных к настоящему времени соединений, в структуре которого атом

Наличие мостиков Be—Н предполагается также в структуре соли Na2LR4Be2H2] [10].

Выше обсуждались структуры двух полиморфных модификаций кристаллического ТеО2.

Структура этого соединения построена изгофрированных слоев (рис.

это почти такая же структура, как у XeF5~, где один F заменен на О.

S04j6] также рбла- Рис 16 13 теллур-кислородный слой дает СЛОИСТОЙ структурой, ба- , в Te204-HN03 (HN03 не показана).

Очень похожую структуру имеет и Те2О3-НРО4 [7].

По молекулярной структуре он сходен с I02F2~, т.

Уникальная структура TeF4 уже описана вместе с другими галогенидами Te(IV) (разд.

Этот ион существует в виде дискретных единиц такой же пирамидальной конфигурации, как и в ТеР4точень похожей на структуру изоэлектронного иона XeFs+ в(XeF5) (PtF6).

В структуре эфирата [Na2(C4Hi0Ob• [Ве2(С2Н5)4Н2] имеются содержащие водородные мостикиионы Ве2Н2Е142~ (изоэлектронные B2H2Et4), связанные друг сдругом через ионы NaOEt2r [11].

Такая структура очень похожа на структуру аниона в (пиперидиний)2ШВг5 (разд 20.

Структура типа антифлгоорита: Li2Se, Na2Se, KjSe

Здесь Z—структура типа сфалерита (цинковой обманки),

Штриховые линии междуатомами металла (структура б) перпендикулярны оси цепочкии между собой также образуют угол 90°, в результате чего атом

Структуры бинарных сульфидов металлов*

Все сульфиды металлов при обычных температурах являются твердыми веществами, поэтому здесь рассматриваются только их кристаллические структуры.

Характеристика 'Кристаллической структуры некоторых сульфидов приведена в табл.

а сульфиды проявляют тенденцию к образованию кристаллов со•структурами того же типа, что и хлориды, бромиды или иодидыаналогичного состава; сравните MgF2, MnF2, TiO2 и SnO2 (ионные структуры типа рутила) с MgBr2, MnI2, TeS2 и SnS2 (слоистая структура типа CdI2 или CdCl2).

Слоистые структуры* Рассматриваемые здесь сульфиды правильнее именовать простыми.

Кристаллические структуры сульфидов металлов Координаци-

8 А также структура миллерита (координация 5:5).

При высоком давлении структуры типа NaCI [J.

Типы кристаллической структуры диоксидов элементов IV группы обсуждались выше; наих примере рассмотрено изменение кристаллического строенияподобных по составу соединений при движении вдоль групппериодической системы.

Теперь их можно сопоставить с приводимыми ниже типами структур соответствующих дисульфидов.

GeS2 (структуры, построенные из тетраэдров GeS4)

SnS2 (структура типа CdI2)

7) (слоистая структура типа CdI2)

1, п диоксид натрия NaO2 как с пиритовой, так и марказнтовой структурами.

В кристаллах многих сульфидов переходных металлов наряду со связями М—S имеются связи металл—металл, как, например, в моносульфидах со структурой NiAs (см.

В тех случаях, когда оксиды и сульфиды одинакового состава все же существуют, их структуры обычно совершенноразличны, как, например, у нижеследующих пар: СиО и CuS,.

Небольшие специальные разделы будут посвящены некоторым группам сульфидов, имеющих специфические структурные особенности или физические свойства, представляющие особый интерес, а именно: интеркалированные,кластерные соединения и бесконечно адаптируемые структуры.

Сульфиды щелочных металлов, за исключением Cs2S, имеют антифлюоритовую структуру.

плотно друг к другу и что важную роль в структуре играет взаимодействие металл—металл (ср.

Слоистая структура T12S (типа анти-СсП2) рассматривается в гл.

Структура типа куприта предполагается и для кристаллов Au2S [3].

В сложной структуре Ti2S существует шесть сортов неэквивалентных атомов титана, в окружении которых находится от 3 до 5 соседних атомов серы,а также переменное количество атомов титана на расстояниях•от 2,8 А и больше.

Взаимодействие металл—металл, очевидно, играет важную роль в формировании этой структуры,которая может быть сопоставлена с модификацией Ti2O типаанти-С<112.

(В гораздо более сложной структуре Ti8S3 [7] имеется 16 неэквивалентных атомов Ti, среди ближайших соседейкоторых лишь от 1 до 4 атомов серы, а общее координационное число дополняется до 9—12 атомами Ti.

Детали структуры, характерные только для единичных сульфидов (CuS, гексагональны».

Соединения со сфалеритной и вюртцитной структурой перечисленыв табл.

Структуры халькогеппдов элементов 1\'Б-группыа S Se Те

Обозначения: Р — структура черного Р; As — структура As; N —структура NaCI.

Имеющаяся информадия о кристаллических структурах моносульфидов переходныхметаллов обобщена в табл.

Моносульфиды Ti, V, Fe, Co и Ni в отличие от оксидов этих металлов (принадлежащих структурному типу NaCl) кристаллизуются в структуре типа NiAs.

Моносульфиды металлов с/4(Сги) и rf9(Cun) имеют особые, присущие только им структуры.

Структура CuS (ковеллит)представляется совершенно необъяснимой, если считать, что этосоединение Си11; в действительности же система Си—S чрезвычайно сложна; она обсуждается в гл.

В PdS и PtS атомы металла образуют по 4 планарные связи; структура PdS гораздо менее симметрична по сравнению со структурой PtS, которая описывается ниже.

Структура арсенида никеля.

Наиболее часто встречающимся типом структуры рассматриваемых веществ является структура NiAs (рис.

1), эта структура представляет собой гексагональную плотнейшую упаковку атомов X с атома

Структуры моиосульфидов переходных металлов3

Pt структура вюртцата стриктура

NaCl структуры типа NiAs а Жирным шрифтом отмечены структуры простых соединений MS, для которых ссылки на литературу даны в тексте.

" Также миллеритпая структура (координация 5:5).

в В более раннем исследовании [1] для этой фазы приводилась тетрагональная структура типа искаженной NaCI.

в которых установлена кубическая структура типа дефектной NaCl с упорядоченными вакансиями.

В металлическихфазах с такой структурой (например, СоТе или CrSb) все

Поэтому представляетсявероятным, что связи металл — металл вносят существенныйвклад в стабилизацию данной структуры.

Сульфиды и оксосульфиды с идеальной структурой типа NiAs стабильны только при высоких температурах.

При переходе к умеренным температурамвозможны различные типы изменения исходной структуры:

1) образование менее симметричного варианта структуры NiAs;.

2) реализация совершенно иной, более стабильной структуры;.

Удаление атомов М и»решетки NiAs приводит к двум,простым вариантам структуры:а) произвольное распределениевакансий по позициям (000) и(OOV2) — рис.

В случае «б» все структуры оказываются промежуточными между типом NiAs и С6 (CdI2).

0°С или ниже [1], Fe3S4 (шпинельная структура), FeS (троилит) и ряд дифицитных по Fe фаз, называемых пирротинами.

(Была описана также микрокристаллическая форма стехиометрического FeS (макинавита); для нее была описана структура, близкая к структуре LiOH [2].

) При температурах выше 138 °С стехиометрический FeS имеет структуру NiAs, но при более низких температурах происходит смещение атомов, что вызываетнеобходимость в увеличении исходных параметров элементарной

Структура NiAs (атомы

Структуры пирротинов, составы которых [3] приблизительно соответствуют формулам Fe7S8 [4], РеэЗю, РеюЗц и FenSi2 [5], являют собой примеры сверхструктурных фаз типа NiAs с различным размещениемвакансий; мы приводим лишь некоторые источники из обширной литературы по данному вопросу.

В системе Fe—S простая структура NiAs стабильна только.

В системе Со—Те фаза со структурой NiAs (при использовании закаленных образцов) гомогенна в области

Кристаллы 'СоТе2 при высоких температурах имеют структуру типа Cdb, которая сохраняется в закаленных образцах.

Когда содержание последнего в веществе уменьшается, некоторые из этих позиций оказываютсявакантными, и, в конце концов, при составе СоТс2 только половина пустот остается занятой; при упорядоченном размещенииметаллических атомов возникает структура типа CdI2.

Следуетподчеркнуть, что области гомогенности и структура образцовзависят от температуры приготовления последних, т.

600 °С образец состава СоТе представляет собой двухфазную смесь Co + Coi-л-Те (дефектная структура NiAs),

С увеличением содержания теллура структура изменяется в сторону структуры типа Сб,.

Структура PtS (куперит).

Структура PtS с планар- компланарные связи.

ной координацией Pt четырьмя это- г т г мами серы и тетраэдрической коорди- Структура PtS [6\ представленацией S четырьмя атомами Pt.

В PdS [7] координация двух видов атомов аналогична рассмотренной, но структура в целом не столь регулярна.

, например, межгалогенные соединения и полигалогениды) хотя линейное расположение двух связей (со значительной ионной составляющей) найдено в структурах кристаллических соединений MF3, MFs и др.

Структуры GeS2 и SnS2 рассматриваются вт.

Кристаллические структуры дисульфидов3

CT CB W W P pr С * С — структура CdI2 (C6): W—структура (или политип) MoS2; M — марказитная струг;:*?

; Р — структура пирита.

в Имеется также структура с более сложной последовательностью слоев.

ГС кзтнонными вакансиями при атмосферном давлении; при давлении 60 кбар — две различные пиритоподобные структуры [Inorg.

Структура La$2 упоминалась в разд.

Большинство дисульфидов переходных металлов обладают либо слоистой, либо марказитной (или пиритной) структурой (табл.

Сложные структуры подразделяются на два основных вида: с октаэдрической или тригонально-призматической координацией атомов металла.

В одной из них (структура \УТб2 и высокотемпературная модификация МоТе2 [3]) атомы металла смещаются из центров октаэдров, что приводит к возникновению гофрированных слоев и двух коротких расстояний М—М.

Структуры, в которых осуществляется тригонально-призматическая координация атомов металла, содержат пары смежных слоев серы, которые накладываются друг на друга без.

Наиболее простые структуры такого вида иллюстрируются на рис.

Проекция слоя в структурах, представленных на рис.

TaS2 и Та5б2 [9]; в работе [10] обсуждается классификация таких структур).

Бинарные сульфиды металлов 507 ионов, атомов или молекул в пространство между слоями в кристаллической структуре, устойчивой и в отсутствие интеркалируемого материала.

Пиритовая и марказитовая структуры.

Пиритовая и марказитовая структуры, получившие свое наименование от названийдвух модификаций Fe$2, содержат дискретные $2-группы, в которых связь гомеополярна, а расстояния S—S составляют

Геометрически пиритовая структура тесно связана со структурой NaCl: центры групп $2 и

Структуры двух модификаций FeS2.

а расстояние S—S уменьшено, чтобы подчеркнуть сходство этой структуры со структурой NaCl.

Fe, шесть из которых окружают каждую группу S2) как и в случае пиритовой структуры.

Те же координационные числа имеютатомы и в марказитовой структуре, которая производится изструктуры типа рутила путем поворота цепей октаэдров с общими ребрами так, что атомы серы различных цепей оказываются сближенными до расстояния 2,21 А, как показано нарис.

Обе структуры представлены на рис.

1): пиритовой структуры в разд.

За исключением галогенпдов щелочных элементов, большинство кристаллических фторидовимеют структуры, отличные от структур других галогеипдовтого же металла.

Интересные изменения расстояний S—S и М—S наблюдаются в ряду дисульфидов Sd-элементов с пиритовой структурой; разница в этих расстояниях коррелирует с числомев-электронов [1].

Сульфид медисостава CuSi,9, имеющий пиритовую структуру, был приготовлен из ковеллнта (CuS) и серы под высоким давлением притемпературе 350 °С и выше [2].

Подобно тому как в структуре NiAs помимо сульфидов, селенидов и теллуридов кристаллизуются некоторые арсениды,стибиды и т.

Целый ряд дифторидов и диоксидов имеетсходные структуры, тогда как структуры дихлоридов, днбрсмидов и дииодидов во многих случаях аналогичны структурам дисульфидов, диселенидов и дителлуридов.

, в структуре пирита кристаллизуются соединения типа PdAs2, PdSb2 (но не PdP2), PtP2, PtAs2 и PtSb2.

Так, FeS2 и PtAs2имеют пиритовую структуру, a NiSbS — связанную с ней, номенее симметричную структуру.

Аналогично FeS2 и FeAs2 имеют марказитовую структуру, a FeAsS, FeSbS — связанную с нейменее симметричную (арсенопиритовую) структуру.

Все три минерала— кобальтит CoAsS, герсдорфит NiAsS, ульманнит NiSbS —имеют структуру, явно близко связанную с пиритовой.

Первоначально для всех трех соединений предполагалась структура (1), но по результатам более позднего исследования [3] им приписаны следующие структуры: CoAsS — (2);

Сульфиды и оксосульфидыся до энантиоморфного* кристаллического класса 23; для одного соединения была определена абсолютная структура [4].

В марказитовой структуре кристаллизуется только один дисульфид (FeS2), но к этому классу принадлежит целый ряддругих халькогенидов, а также пниктидов.

Кристаллохимически эти соединения подразделяются на две группы, отличающиеся друг от друга совершенно различным отношениемпараметров ромбической элементарной ячейки, причем, по-видимому, отсутствуют случаи, где это отношение имеет промежуточные значения; различие в характере связывания, приводящее к этим двум типам марказитовой структуры, пока еще непонятно.

Сжатая маркази- 0,55 0,48 CrSb2, FeP2, RuP2 товая структура FeAs2i RuAs, (тип лёллингита) и ск D ск rg-i ' FeSb2, RuSb2

PtS и P1S2 (структура типа Cdb), палладий образует разнообразные сульфиды, селениды и теллуриды [6]; среди сульфидов известны Pd4S, Pd3S, Pd2,2S, PdS и PdS2.

В то время как RhS2 и RhSe2, имеют обычную пиритовую структуру, в случае PdSo и PdSe2 реализуется очень интересный ее вариант [7], который возникает в результате растяжения этой кристаллической структуры вдоль одного направлениятак, что у палладия оказывается четыре ближайших и два более удаленных соседних атома S(Se) вместо октаэдрическойгруппы из шести равноудаленных соседей.

Альтернативностроение PdS2(Se2) может быть описано в виде слоистой структуры, где слой состоит из атомов Pd, образующих по четыре

С этой структурой сравнима кристаллическая структура CuF2 с координацией (4 + 2), которая выводится донекоторой степени аналогичным образом из рутильной структу

а — кристаллическая структура PdS2.

Слои этого вида можно обнаружить также в структурах PdPS [8],

Сульфиды и оксосульфиды свои четвертые связи с такими же атомами выше- и нижележащих слоев, то возникает трехмерная структура, в которой имеются цепочки атомов фосфора, как показано на рис.

Такая ситуация имеет место в марказитовой структуре.

Всеэти особенности взаимосвязи рассмотренных структур можнопояснить с помощью нижеследующей диаграммы (предполагается, что слои расположены почти перпендикулярно плоскостистраницы).

Для PdS2 описана фаза высокого давления [9], по-видимому, с менее растянутой пиритоподобной структурой.

Структуры большинства известных сесквисульфидов могут быть распределены по трем классам в соответствии с координационными числами металлов:

пар октаэдров с общими гранями, которые объединяются втрехмерный каркас дальнейшим обобщением атомов серы, такчто в итоге получается структура с координацией 6 : 4 (искаженная октаэдрическая или тетраэдрическая).

Кристаллические структуры сесквисульфидов M.

Характерны структуры М2Х3 с координационным числом металла, равным 3 (см.

, однако, текст): структура (слоистая) As2S3

Структура (цепочечная) Sb2S3: Bi2S3, Th2S3, U2S3, Np2S3

Структуры с плотной упаковкой атомов S и координационным числом металла 4 или 6

Октаэдрическая Сверхструктура типа NiAs (Cr2S3) Корундовая структура (A12S3) Тип NaCl с упорядоченными дефектами (Sc2S3) Mo2S3 3i2Se3 3i2Te3 Sc2Te3

Другие октаэдрическне структуры: Rh2S3

Структуры с более высокой координацией М:

As2Ss имеет простую слоистую структуру [3] (разд.

Сульфиды данной группы, за исключением одной модификации А128з, относящейся к корундовому типу,обладают структурами, не типичными для М2Х3, а дефектными,т.

структурами, характерными для MX (сфалерптовымн,вюртцитовыми, типа NiAs, NaCl), в которых отсутствует */затомов металла, или шпинельными М'М"2Х4 типа М'2/зМ"гХ4.

В структурах некоторых соединений размещение вакансий произвольное, в других — упорядоченное.

Структуры ряда сульфидов связаны между собой следующим образом.

Произвольное удаление из этогоблока одной трети металлических атомов дает структуру•у-0а28з [5], в которой в среднем занято 211/3 тетраэдрическихпустот.

(При температурах выше 550°С Ga2S3 ([3-модификация) имеет неупорядоченную вюртцитовую структуру.

Если в ансамбле 32 кубически плотноупакованных атомов серы подходящим образом заняты 8 тетраэдрических и 16 октаэдрических пустот, то возникает шпинельная структура.

включает всостав Со28з; даже если последний синтезирован отжигом смеси кобальта, серы и флюса, то его структура оказывается дефектной шпинельной, так что Co2S3 связан с Со3$4 таким жеобразом, как Fe2O3 (кубический) с Fe3O4 [8].

Описаны четыре модификации А1283 : а и (3 с дефектной сфалеритовой структурой, Y (корундовая структура) и устойчивая при высоких давлениях тетрагональная форма с дефектной шпинельной структурой [9].

Уникальная структура Sc2S3 [10] может быть отнесена к ячейке, содержащей 48 кубически плотноупакованных атомов

Все атомы скандия занимают октаэдрическне пустоты, так что структура относится к дефектной структуре типа NaCl с упорядоченными вакансиями.

Каждый атом серы имеет 4 ближайшихатома Nb в четырех из шести вершин октаэдра (^«с-вершинывакантны), и искажение исходной структуры NaCl очень невелико; все углы между связями составляют 90±1,2°.

1), содержащей, по-видимому, 1 Sc впозиции (000), 0,373с в (4~~Г т) и 2S в"Т1~т Ин~формация по этой группе плотноупакованных структур суммируется в табл.

Сульфиды с кубической плотнейшей упаковкой атомов S Занятые пустоты Структура октаэдри- тетраэдри ческие ческие

Sc2S3 Дефектный NaCl 2/3 — (Hn2S3 Дефектная шпинель (сверх- 1/2 1/12 структура)

Интересно, что, хотя ScTe имеет, подобно ScS, структуру типа NaCl, плотная упаковка теллура в Sc2Te3 относится к типуккгг (12-слойная) с чередующимися слоями октаэдрическихметаллических позиций, заполненных на одну треть (статистически) [11].

В отличие от Bi2S3 селенид и теллурид висмута имеют структуры, в которых металл занимает октаэдрические пустоты в плотнейшей упаковке атомов селена или теллура.

Последовательность кгг имеется и в Mo2S3 [12], но структура этой фазы не является слоистой, так как происходит частичное или полное заполнение октаэдрических позиций междувсеми последующими парами (приблизительно) плотноупакованных слоев:кгг кг г

Заметное искажение относительно идеальной плотноупакованной структуры (в которой атомы металла были бы в центрахоктаэдрических пустот) возникает из-за образования зигзагообразных цепей из связей металл — металл как в полностью,так и в наполовину занятых металлических слоях.

Наименьшие из редкоземельных ионов, Lu3+ и Yb3+, образуют б-координированную корундовую структуру; следующие заними металлы (Tm—Dy)—структуры типа Ho2S3, затем типа

Кристаллические структуры сесквисульфидов

, 1969, 8, 2069] )" ' ^ ' (La) Се Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy (Y) Ho Er Tm Yb Lu (5с) <—Структура Ce2S3--------»• •«•------------фазы высокого--------------*• давления структура Gd;,S3 ^-----структура-^ •«------> Sc2Sj неизвестные Ho2S3 корундовая структуры *" структура

Структура Но25з не относится к числу простых плотнейших упаковок; одна половина атомов металла в ней 6-, а другая —

Структура Gd2S3 также сложна; одинаковое число атомов металла в ней имеют координационные числа 7 и 8 (одно- и двухшапочная тригональная призма), а все атомы серы 5-координированные (у двух третей — квадратно-пирамидальная конфигурация, а у одной трети — тригонально-бипирамидальная).

В решетке Ce2S3 атомы церия занимают 8/9 позиций атомов металла структуры ТЪ3Р4, иначе говоря, 10-д- атомов Се размещены по 12 позициям в ячейке, содержащей 16 атомов серы.

В структуре ТЬзР4 координация атомов 8 : б, коорди

Сульфиды и оксосульфиды национные полиэдры имеют форму додекаэдра с треугольными гранями и (искаженного) октаэдра (литература по этой структуре приведена в т.

и LiAlH4 в органических растворителях; однакопри восстановлении Си2"-' водным раствором фосфиновой (фосфорноватистой) кислоты Н3РО2 получено растворимое в водевещество со структурой вюртцита (Си—Н 1,73 А, Си—Си

Изучение соединений M2S3 тяжелых лантаноидов осложнено существованием сульфидов M3S4 со структурой Th3P4, образуемых всеми элементами от La до Ей включительно, и тем обстоятельством, что эти фазы легко получаются из M2Sa удалением серы.

Из-за такой взаимосвязи M2S3 и M3S4 возможен непрерывный переход от одной структуры к другой.

Структура In5S4 кратко может быть описана как трехмерная сетка, построенная из тетраэдров In(S3In) с общими вер

Структура InS описана в т.

Такая геометрия реализуетсяв структурах соединений с пиридином и уротропином[(ру)21]+17- [4] и [((CH2)6N4)2I]+I3- [5].

Структура IneS?

Структуры фазы с более высоким содержанием серы и особенно природа фазовых превращений в сульфиде 1п25з при температурах около 420 и 750°С являлись предметом оживленной дискуссии.

, в которой все атомы индия занимают октаэдрические позиции в отличие от других структур,где имеет место заполнение и тетраэдрических, и октаэдрических позиций.

Вполне возможно, что предельныйсостав 1п23з, где заняты все тетраэдрические позиции в шпинельной структуре, может и не реализоваться ни при какихэкспериментальных условиях.

Все перечисленные выше сульфиды, за исключением CrS [1], имеют структуры промежуточного характера между типом NiAs и типом С6 (CdI2).

6; аналогичный характер имеет структура Сг3$4 и еще одного сульфида Cr5S8, полученного при повышенном давлении [2], а также изоструктурного с ним

Структура CrS уникальна и является промежуточной между NiAs и PtS (см.

4 близлежащих атома серы на расстоянии 2,45 А (в среднем) и два более удаленных (2,88 А), что напоминает Сгр2 с деформированной рутильной структурой и такой же координацией(4 + 2).

Упорядоченные вакансии в структуре типа NiAs.

Сопоставление формул и структур сульфидов ванадия, ниобия и тантала с формулами и строением оксидов этих металлов является еще одной иллюстрацией общих положений, отмеченных в начале главы.

Взаимосвязь между структурами NiAs (a), CrS (б) и PtS (в).

Nbi+^S2 и NbS2 (гексагональная и ромбоэдрическая со структурой типа MoS2).

Некоторые из этих соединений имеют сложные структуры, описать которые не просто.

Структура Nb3S4 показана на рис.

1), она построена из утроенных колонок, образованных октаэдрами NbS6 с общими гранями; каждый из них обобщает еще по четыре ребратак, что получается трехмерная структура, по общей геометриианалогичная структуре UCU*.

Структуры Ta2S и Ta6S родственны между собой.

Ti2S и Zr2S изоструктурны Та2Р, рассмотренная структура Ta2S не имеет с ними ничего общего; в ней преобладает взаимодействие Та—Та, т.

Сульфиды титана помимо предельных соединении TiS3 и Ti2S включают TiS2 и TiS — веществас простыми структурами (основанными на гексагональных

Структура I2O2SO4.

iSz, приготовленные сплавлением металлического лития и Tii,iS2 (структура типа CdI2) при х == 0,1—0,3, имеют плотнейшую упаковку кг-типа, вероятно,со статистическим размещением атомов лития и титана пооктаэдрическим позициям в частично заполненных слоях.

Приболее высоких концентрациях лития (0,5<д;<1,0) реализуетсясовершенно иная (тетрагональная) структура.

Некоторые их простые примеры уже были приведены в предыдущих главах для иллюстрации определенныхструктурных типов: Pb2Ga2S5 как представителя структур, основанных на планарной сетке типа 4,82 (т.

La2SnS5 и Sm3InS6 как структур, содержащих рутилоподобные цепи (т.

4); Mn2SnS4 как дефектной структуры типа

Так, обнаружено, что в оксидных структурах в позициях с октаздрической координацией взаимозаменяемы следующие ионы: Fe2+.

С другой стороны, всульфидах критерием изоморфизма является способность разнородных атомов образовывать одинаковое число направленных связей; и действительно, атомы Си, Fe, Mo, Sn, Ag и Hgзамещают Zn в сфалеритной и родственных ей структурах.

В структуре

Класс (а) включает структуры, подобные структурам сложных оксидов(табл.

9), аналогия с которыми проявляется даже в том, чторяд сложных сульфидов адаптирует ту же модифицированнуюформу перовскитной структуры, которая характерна для оксидов типа GdFeOs- Класс (а) до известной степени плавно переходит в класс (в) при изменении характера связи от ионногок ковалентному или ковалентно-металлическому.

Кристаллические структуры сложных сульфидов и тиосолеи ^.

Вокруг атома иода расположение связей приблизительно плоско-квадратное, причем две связи длиннее двухостальных (сходное положение в структуре 1С1з, разд.

Структура

Структуры солей, содержащих тио-ионы MS4"~, упоминаются при рассмотрении химии элемента М.

В растворе хлорида меди-аммония кристаллы KFeSa превращаются в металлоподобныс CuFeS2 со сфалеритовой структурой, в которой уже неттио-ионов.

Их структура состоит из сдвоенных слоев,построенных из тетраэдров CuS4; слои перемежаются ионами

Основу структуры составляет отрицательно заряженный каркас состава Cu7S4~, построенный из колонок, сшитых в поперечном сечении атомами меди, статистически размещенными по 3/4 позиций, изображенных на рис.

Во всех описанных выше структурах атомы металла, образующие тио-ион, координированы тетраэдрически.

Искаженная перовскитная структура BaZnSs должна рассматриваться, по-видимому, как ионная структура с координационнымичислами 12 у Ва2+ и 6 у Zr4+.

Кристаллическая структура NH4Cu7S4.

) Структуры ряда соединений АВЗз представляют собой гексагональные плотнейшие упаковки слоев AS3 с заполнением атомами В колонококтаэдрических пустот, имеющих общие грани (структура ВаМЮз,или CsXiCl3); так формируются бесконечные линейные тио-ионы.

Сдвоенные цепочечные октаэдрическиеионы найдены в BaSnS3, SrSnS3, PbSnS3 (структура типа

Подобнотому как NaBiS2 (статистическийвариант структуры NaCl) родствен в кристаллохимическом смысле PbS и другим простым сульфидам, имеющим структуру NaCl,так и FeCr2S4 родствен Co3S4,a NiCr2S4 и NiV2S4 родственны

Бесконечно адаптируемые структуры*.

Выше уже были описаны структуры KFeS2 и

Это нормальные структуры, т.

Для структур этого типа было предложено название «бесконечно адаптируемые структуры».

Поэтому структура в целом повторяется через каждые 60 атомов марганца и 104 атома кремния.

Сульфиды со структурами, родственными сфалериту и вюртциту.

Взаимосвязь со структурами сфалерита и вюртцита '.

nS2, в которых атомы серебра и индия занимают произвольно позиции цинка ввюртцнтовой структуре.

При этом в структурах как со статистическим, так и с упорядоченным распределением атомов металла отношение металл: сера остается равным 1:1.

В случае структур типа ZnS это означает заполнение 2/з или 3Д позиций цинка(т.

Однако эту структуру предпочтительнее

Статистическое или упорядоченное замещение Zn в сфалеритовой или вюртцитовой структуре fA!

1) Самый простой пример сфалеритовой сверхструктуры — структура халькопирита, или медного пирита CuFeS2, в котором равное количество атомов меди и железа упорядоченнозамещает Zn в исходной структуре.

с—кристаллическая структура ZnS (изображены две элементарные ячейки); б — CuFeS2; в~ Cu2FeSnS4.

Структуры, родственные сфалериту и вюртциту Сфалерит Вюртцит

Кристаллические структуры ZnS, CuFeS2, CuFeSnS4 показаны нарис.

Ближайшими соседями атома серы в трех структурах являются:

Не имеет никакого значения то обстоятельство, что ни FeS, ни SnS не обладают тетраэдрической сфалеритовои структурой, a CuS, по-видимому, не истинный сульфид Си (II).

Представители соединений со структурой CuFeS2 [26] указаны в табл.

Некоторые вещества, например ZnSnAs2 [3], имеют упорядоченную структуру CuFeS2 при обычных температурах и неупорядоченную сфалеритовую— при более высоких температурах.

Другой пример фаз этого типа — Cu3AsS4 (луцонит) [4а], •обладающий сфалеритовои структурой, где 3/4 атомов Zn замещено медью, а остальные—мышьяком.

3) Представителями структур, получаемых из ZnS путем удаления части атомов S, являются CusAsS3 и Cu3SbSs И, хотя минералы этого семейства обычно содержат железо и описываются более сложными формулами.

М : S равно единице, этот сульфид не принадлежит к классу (1), так как его связь со структурой вюртцита имеет более сложный характер.

Структура построена из вюртцитовых блоков, соединенных друг с другом таким образом, что на границах блоков образуются пары тетраэдров FeS4 с обобщенными ребрами (рис.

Структуры, родственные сфалериту: f5-Gu2HgI4 (a); |3-Ag2HgI4 (б)-у

Взаимосвязь структуры вольфсбергита Си5Ь$2 [7] со структурой вюртцнта менее проста.

CuSb$2 имеет слоистую структуру, в которой каждый атом Sb образует 3 обычные пирамидальные связи, а атом меди—-4 тетраэдрические связи Си—S»

Фрагмент структуры кубанита (СиРе25з), иллюстрирующий блоки вюртцитовой структуры с тетраэдрами, вершины которых поочередно направлены вверх и вниз.

6 а, показана схема фрагмента вюртцитовой структуры, на которой изображения атомов Zn и S накладываются,так как эти атомы лежат (на разной высоте) на одной и тойже линии перпендикулярной плоскости проекции.

а — схема участка вюртцитовой структуры.

17; б — та же структура, но часть атомов из нее удалена, чтобы показать связь со слоями в CuSbS2.

17 показывает определенное сходство в структуре слоя

CuSbS2 и участка вюртцитовоп структуры между штриховыми

Число сложных сульфидных минералов очень велико, и хотя многие из них можно рассматривать как производные простых сульфидных структур (например, ZnS, PbS), подобное родство не всегда является ближайшим.

Например, позиции атомов Ag и Sb в миаргирите AgSbS2 [8] очень близки к положениям чередующихся атомов РЬ в галените (PbS), но атомы серы стольдалеко смещены из своих позиций в идеальной решетке PbS,что сколько-нибудь заметного сходства между этими структурами не возникает.

Во многих сложных сульфидах сурьма образует три такие пирамидальные связи и иногда в дополнение к ним еще две болееслабые, и подобные структуры лучше всего классифицироватьв соответствии с типом комплекса Sb—S.

ВеН2, структура которого содержит водородные мостики и сходпа с Ве(СН3)2.

Структура кластера завершается атомами серы, расположенными на винтовой оси 3 на обоих концах колонки, что приводит к формулам MoeSs, MogSn или Moi2S14 (рис.

Атомы М располагаются в полостях структуры.

Предельная структура рассматриваемого типа —бесконечная колонка октаэдров, связанных между собой общими гранями и окруженных атомами серы (состав Моб56) [5].

19 показывает, что проекция структуры K^MoeSe или изоструктурного ему K^MoeSee вдоль оси цепи похожа на аналогичную проекцию структуры TaeS (рис.

Ниже же будут рассмотрены три основных структурных типа оксид-сульфидов металлов, хотя известны структуры и нескольких более сложныхпроизводных (например, Се4О45з [1]): 1) кубическая структура•542 17.

ZrOS [2]; 2) структура типа BiOCl (PbFCl) :ThOS, PaOS, UOS,

NpOS [3] и вторая модификация ZrOS [4]; 3) структура типа

Структура BiOCl уже была описана и проиллюстрирована в в гл.

Его структура тесно связана со структурой PbFCl; главное различие между ними заключается в том, что в оксид-сульфидах этого вида взаимодействие О—О является лишь вандерваальсовым, тогда как в ZrSiS имеет место образование химических связей Si—-Si (2,51 А) [6].

Структура La2O2S родственна структуре высокотемпературной модификации La2Os (структура А—Мо2О3 на рис.

Такие связи часто имеют•промежуточные порядки и могут быть описаны в терминах резонанса нескольких структур с различным распределением ординарных и кратных связей или в терминах тригональной(sp2) или дигональной (sp) гибридизации с разным по величине вкладом л-связывания.

Позднее это было подтверждено структурными исследованиями, например, A1N (структура типа вюртцнта) и BN (структура типа вюртцита и сфалерита), аммониевых солей, оксидаминов и ряда молекул типа а — в, в которыхазот тетраэдрически связан с комбинациями атомов (ЗС + 1 А1),(2С+2А1), (1С+ЗА1) соответственно.

Тетраэдрическую структуру иона NH4+ в простых аммониевых солях рентгенографическиустановить довольно трудно, во-первых, из-за слабого рассеяниярентгеновских лучей атомами водорода, во-вторых, потому чтов кристаллических солях при обычных температурах ионы аммония, как правило, вращаются или проявляют ориентационнуюнеупорядоченность.

Структуры замещенных аммониевых ионов определены в [N(CH3)4]2SiF6, [N(CH3)4]IC12 и других.

(NF4) (AsF6) — устойчивое бесцветное, при 25 °С нелетучее твердое гигроскопическое вещество,структура которого, по-видимому, аналогична структуре(РС14) (РС16); ЯМР показывает, что все четыре атома фтора,связанные с атомом азота, эквивалентны [5].

) Особенность кристаллических структур состоит в том, что молекулы Х2 упакованы в слои, причем в пределах слоя кратчайшие межмолекулярные расстояния значительно короче, чем•расстояния между молекулами из разных слоев (табл.

Структура молекулы ГМТ неоднократно изучалась в кристаллическом состоянии с помощью рентгепо- и нейтронографии, а в парах — методом электронной дифракции (расстояние С—N

Структуры всех трех известны.

Структуры амидов как простых, так и сложных имеютбольшое сходство со структурами галогенидов и гидроксидов.

Так, цезиевая соль имеет (тетрагональную)деформированную структуру CsCl (подобную y-NH4Br).

У LiNLb [2]слабоискаженная структура типа сфалерита.

LiNH2 отличается от слоистой структуры LiOH, в которой ионы

Для Ca(NH2)2 и Sr(NH2)2 известны две модификации: одна со структурой анатаза [3], другая дефектного NaCl [4].

В обеих этих полиморфных формах ионы NH2^, по-видимому, находятся в фиксированной ориентации, как и в Be(NH2)2 [5], который имеет трехмерную структуру того же типа, что и [3-Ве(ОН)2 (разд.

Имиды щелочных и щелочноземельных металлов имеют типичные ионные структуры.

Структура Li2NH, подобно 1л'2О, относится к типу антифлюорита [11], а имиды щелочноземельныхметаллов кристаллизуются в структурном типе NaCl, как и соответствующие оксиды; вращающийся ион МН2~ обладает сферической симметрией.

Например, Ba2NH обладает структурой типа NaCl со статистическим распределением ионов N3~ и Н~ в анионных позициях(ср.

Дополнительное слабое связывание обнаружено также в структурах полииодидов, которые рассмотреныниже в этой главе.

Строение этих ионов не описано здесь в деталях, но указана литература по кристаллическим структурам их солей.

Детали структур молекул NX3, NHX2 и NH2X приведены в табл.

Кристаллическая структура последнего изучена при 170 К [Acta cryst.

Интересно сравнить структуры гидратови кубической модификации твердого NH3 [Acta cryst.

Последняя представляет собой слабоискаженную кубическую плотноупакованную структуру, где каждый атом водородаимеет шесть соседних атомов азота на рассстоянии 3,4 А ишесть — удаленных более чем на 3,9 А, что предполагает o6pajзование трех слабых связей N—Н—N каждой неподеленнойэлектронной парой.

/7NH3, например, Ха+ имеет в своем окружении пять атомов азота на расстоянии 2,48 А и один — на расстоянии 3,39 А, а структура в целом представляет собой приблизительно кубическую плотнепшую упаковку молекул NH3 и ионов Cl~ [Acta cryst.

Структуры этихсоединений описываются при рассмотрении соответствующихэлементов.

Информация о деталях этой структуры содержится в табл.

Моногидрат гидразина N2H4-H2O, по-видимому, имеет структуру типа NaCl с неупорядоченно ориентированными или вращающимися молекулами N2H4 и Н2О [1].

Структуры его галогенидов описаныв гл.

Тип иона выводится из^кристаллической структуры (размещения водородных связей) или из

Молекула указанного соединения, образующегося при соприкосновении потока NF3 с нагретыми металлами, имеет гидразиноиодобную структуру, в которой угол поворота от заслоненной конформации составляет 70°.

с ^O/t^SNOa), и этот радикал может неопределенно долго существовать в свободномсостоянии; его структура определена (табл.

Оба изомера были идентифицированы (ИК-спекгроскопня) в инертных матрицах при низких температурах (имеетсятакже имидоген NH [3]), и quc-изомеру была приписана [4]пленарная структура (а).

Взаимное расположение молекул в структурах кристаллических a-lCl (a), IBr (б) и 12 (в).

Структура транс-изомера в [6], который может быть получен с выходом 45% in N_>F4 и А1С13,подобна структуре азомстана г.

Структуры трех последних показаны на схемах в—д.

Из-за близости рассеивающей способности атомов азота и кислорода невозможно на основе электронной дифракции сделатьвыбор между двумя возможными структурами NNO и КОМ, нопервая из них подтверждается еще спектроскопически.

N " 2,40 А " тем не менее нельзя с уверенностью сказать, какова его структура

Структура кристаллического NT203 (при — 115°С) оказалась такжеслишком сложной для анализа [10].

Ниже показана наиболее вероятная планарная структура молекулы К;04 в паровой фазе [11], в твердотельной моноклинноймодификации кристаллического N204 [12], в кристаллах комплекса с 1 : 4-диоксаном [13]:о

ИК-спектральные исследования N2O4 в матрице твердого аргона и кислорода доказали существование у него различных изомерных форм, например скрученной непланарной структуры типа а и изомера типа б [15].

N2O3, первоначально обнаруженное по частотам КР-спектра, теперь подтверждено расшифровкой кристаллической структуры

Близкие значения длин связей и углов найдены в структуре другой (0) модификации

Структура кристаллического IBr весьма сходна со структурой 12; здесь также в пределах слоя имеются более короткие расстояния I—Вг (рис.

Дополнительным аргументом в пользу полярной структуры является то обстоятельство, что величины дипольных моментов чистого \ТОС1 и NOBr (2,19 и 1,90 Д соответственно) существенно больше значений (~0,3 Д), рассчитанных для структуры 1[5].

Структуры нитрозильных соединений металлов Угол, град M-N, A N— O, A Литература

Различие между классами а и б представляет собой, быть может, самый простой случай из того, что есть в действительности; из обзора структур всех известных соединений железа с квадратно-пирамидальной координацией следует, что уже зафиксированы величины углов

155° (и расстояния Fe—N 1,70 А) найдены в структуре

5, интересны и с позиций стереохимии атомов переходных металлов; этоотносится, например, к тетрагонально-пирамидальным структурам иона [Ir(CO) 1(Р(СбН5)зЬНО]+, комплексам железа и кобальта M(NO) [S2CN(CH3)2]2 (в) и к необычной молекуле

В комплексе Fe типа в связи М — N — О примерно коллинеарны, по в случае иридиевого и, возможно, кобальтового соединения, структура которого определена менееточно, связи относятся к типу а.

Известна кристаллическая структура одной из черных солей

Fej (—2) н Fen (—3), что предполагает резонанс со структурами, которые будут понижать эти заряды.

Структура 1СЦ в твердом состоянии совершенно иная [6]; кристалл построен из плоских молекул 12С16 (б), в которых концевые связи I—С1 имеют примерно ту же длину, что и в IC1, 1СЬ~ и 1СЦ~, тогда какмостиковые связи значительно длиннее.

Значительный интерес представляла бы структура изолированной молекулы ICU; к сожалению, измерения плотности пара показали, что при 77 °С 1С13 в паре нацело диссоциирует на

Ниже рассматриваются главным образом соединения с известной структурой.

Для транс-изомера предложена структура в [J.

Структура ISbCls состоит из групп 1С12 (уголковых) и

Детальная молекулярная структура этой кислоты пока не определена, но известно, что молекулярная масса свободной кислоты и ее эфиратов соответствуетудвоенной формуле H2N202; азотноватистая кислота разлагается серной до N20 и может быть восстановлена до гидразина

Изомер кислоты — нитрамид H2N-N02, который разлагается в щелочном растворе до N20 и подобно H2N202 может быть восстановлен до гидразина, имеет структуру б с углом между плоскостями NH2 и NN02 52° [J.

Высказано предположение, что ион имеет структуру

Были исследованы безводная HN03,а также ее моно- и трикристаллогидраты, исследована такжеи структура гидратов в растворе [1].

Показано, что в парообразном состоянии HN03 существует в виде плоских молекулс конфигурацией а [2], но достоверные данные о структуре молекул в твердой безводной кислоте получить не удалось из-засубмикроскопического двойникования кристаллов [3].

Простые ионные нитраты (как будет показано ниже) по своей структуре совершенно отличны от солей типа Ат(Х03)л, образуемых другими элементами V группы периодической системы.

В парообразном состоянии LiNO3 и NaNO3 существуют в виде молекул со структурой б(см.

выше), подобной структуре HNO3 (расстояние 6—Li составляет 1,60 А, О—Na— 1,90"А) [10].

Этиструктуры представляют дополнительный интерес в связи стем, что длины связен в 1С1з хорошо согласуются с резонансной структурой типап 1+ Г Ck п 1 Г С] С1

Примеры летучих нитратов, исследованных в кристаллическом состоянии, включают Cu(NO3)2, пары которого содержатмолекулы типа а (его кристаллическая структура рассматривается в разд.

Летучий Be4O(NO3)6, получающийся при нагревании в вакууме Ве(МО3)2, по-видимому, имеет тетраэдрическую структуру, напоминающую структуру Ве4О(СН3СОО)6.

Уточнение кристаллической структуры пентаэритритнитрата C(CH2ONO2)4 [4] позволило установить, чтонитратная группа в нем имеет ту же конфигурацию (г), чтои в азотной кислоте.

Структура N985 неизвестна; о N2S4 речь пойдет ниже.

В результате гидролиза NSF (или действия NH3 на SOCb) получается HNSO [14] — цыс-тионилимид (цыс-оксид-имид серы)со структурой, показанной на схеме ж:

Структура такого лиганда подобна строению свободной молекулы.

Для некоторых соединений, содержащих циклы S,, (NH) s-н, определены кристаллические структуры.

структуры InN

Первый из них образует блестящие зеленовато-черные кристаллы со (слоистой) структурой типа anTH-CdC^ [2] (Са—N 2,43 А); некоторые расстояния Са—Са в этих кристаллах (3.

Гафний образует нитрид HfN с дефектной структурой

В первой и третьей группах нитридов, по приведенной выше классификации химические формулы соединений обычно соответствуют нормальным валентностям атомов, что характернотакже для некоторых нитридов переходных металлов (например, Sc, Y, 4/-нитридов MN, Zr3N4) и 'некоторых молекулярныхнитридов (например, P3N5) [5]; формулы и структуры другихнитридов, например N4S4 с этих позиций пока непонятны.

Li9CrN5 — все со структурой типа флюорита (в большинстве случаев сверхструктуры) [6], и смешанные нитриды щелочноземельных металлов и Re, Os, Mo или W (например, Sr9Re3Nio,

В простой(и уникальной) структуре Li3N имеются ноны лития двух сортов: Lii и Lin.

6 уже отмечалось, что структура с тетраэдрпческой координацией L\~ геометрически невозможна).

6 была упомянута также структура Cu3N типа ReO3 (н структура GaNCr3 типа перовскита).

) Структура a-Ca3N2 типа анти-Мп2О3 примечательна не столько тетраэдрической координацией Са2+,сколько тем, что она приводит к очень открытой упаковке ионов N3~.

В этой структуре имеются тетраэдры N4, не содержащие атомов металла; длины всехребер у этих тетраэдров равны 4,4 А, тогда как в полиэдрах

По-видимому, аномально низкое координационное число Са2+ (и — как результат этого — низкая плотность вещества) обусловлено либо отсутствием альтернативнойструктуры с высокой координацией (скажем, 6:9 или 8:12),либо тем обстоятельством, что структура в целом определяетсяоктачлрическоп координацией N3~, по отношению к которойчетверная координация Са2+ оказывается случайной.

Кристаллическая структура соединений M3NT2 и их аналогов Be Mg Zn Cd Ca

Bi С a Ни одно из этих соединений ие имеет простой структуры Zn,P2l но их структуры очень близки к структуре Zn3As2 [10], Cd3Asj [lib

Структура Zn3P2 близка к анти-Мп2О3.

Он обладает графитоподобной слоистой структурой, которая под воздействиемдавления переходит в «боразан» — сфалеритовую структурнуюмодификацию, плотность которой гораздо больше (3,47 г/см3),чем у обычной модификации (2.

К типу сфалерита относится и структура ВР [13], который в отличие от BN может быть приготовлен по реакции красного

) Структура

BeSiN2 представляет собой сверхструктуру вютрцитовой структуры AIN и т.

Типы структур: Z — сфалерит (цинковая обманка); W — вюртцит; L — слоистая (типа BN) структура.

Известны структуры нескольких нитридов M3N4, в частности Si3N4 и Ge3N4.

Представления о строении некоторых из этих ионов большей частью основаны на спектроскопических данных; в некоторых случаях определены кристаллические структуры солей.

Оба эти соединения существуют в виде двухполиморфных модификаций [15], кристаллическое строение которых тесно связано со структурой Вег5Ю4 (фенацит); у М имеются четыре соседа, расположенных по тетраэдру, а N образует компланарные связи с тремя атомами М.

) Альтернативное описание этой структуры (Ce2O2S)дано в разд.

В так называемых нитридах «внедрения» атомы металла почти (а в некоторых случаях — точно) плотноупаковапы (как, например, в ScN, YN, TiN, ZrN, VN и в нитридах редкоземельных элементов со структурой типа NaCl), но окружение атомовметалла в этих соединениях обычно отлично от наблюдаемогов кристалле металла (табл.

Хотя в этих соединениях число атомов азота невелико по сравнению с числом атомов металла, они, по-видимому, оказываютогромное влияние на общую структуру, и высказано предположение [18] о том, что проявляемая атомами тенденция к упорядоченному расположению вполне достаточна, чтобы вызватьперераспределение атомов металла, например переход отe-Fe2N к ^-Fe2N.

Структуры внедрения невозможны для относительно больших атомов Р и As, и если исключить некоторыефазы типа LaP, РгР и GeP со структурой NaCl, то между нитридами и фосфидами (или арсенидами) оказывается мало общего.

Небольшой раздел по структурам фосфидов металлов включен в гл.

Изучение кристаллической структуры алого парамагнитного соединения (ц == 1,6цв) Br2(Sb3Fi6) показало [1], что она содержит ионы

Фактически установлено также, что обемодификации белого фосфора состоят из правильных тетраэдрических молекул Р4 с той же структурой, что и у молекул в па

6 sp3d\, 0 Октаэдрическое РС16рообразном состоянии (валентный угол 60°, длина связи2,21 А),но кристаллическая структура ни одной из упомянутых формпока еще не определена с достаточной надежностью [2].

Кристаллическая структура черного фосфора— (идеализированный) фрагмент одного слоя.

Черный фосфор имеет слоистую структуру [3], в которой каждый атом связан с тремя другими.

Один слой этой структуры в идеализированном виде показан на рис.

(О связиэтой структуры с простой кубической упаковкой см.

Кристаллическая структура моноклинного фосфора: а—цепочечная субъячейка; б — слой, образованный из поперечно-связанных цепей (схематическое изображение).

чрезвычайно сложной структурой [4].

Из черного фосфора получены две фазы, устойчивые при высоком давлении: ромбоэдрическая со структурой типа As (при 50 кбар) и кубическая с примитивной ячейкой (при давлении около 110 кбар) [5].

Детально структура первой пока

Имеющийся в продаже реактив красного фосфора является аморфным, а другие препараты — плохо закристаллизованными веществами; их структуры не известны.

Радиусиона Р3~, рассчитанный из ионных структур типа Mg3P2, составляет около 1,9 А.

Структуры фосфидов металлов

атомом приводит лишь к группе Р2, найденной в виде иона Р24~ в СаР (Са2Р2), а также в ковалентных дифосфидах переходных металлов со структурой типа пирита или марказита.

Полисульфиды электроположительных металлов удобно описать как единую группу, но вначале следует упомянуть об интересной адамантипового типа группировке Р]0 в Cu4SnP10—соединении, которое обладает дефектной структурой ZnS и некоторыми особенностями тетрафосфидов, представленных втабл.

В этих (слоистых) структурах каждый атом Р связан с двумя или тремя другими фосфорными атомами, и всюсистему атомов можно вывести из плоской сетки б3 размещением четырех 2-связанных атомов Р на соединительных линияхкаждого шестиугольника так, что при этом образуется гофрированная гексагональная сетка.

Существует много способовсоздания таких систем: пять из них реализуются в структурах

В структуре CdP4(рис.

Структуры полпфосфпдиых анионов (пояснения в тексте.

Структуры анионов с СаР3, SrP3 и ВаР3 отображают три способа удаления одной четверти атомов из гофрированного слоя б3, присущего черному фосфору (рис.

Сетка в данном случае плоская,как сетка В в А1В2; в этой структуре заряд па Р64~ не соответствует, очевидно, числу атомов Р, образующих две связи Р — Р.

Представителямигалогенсодержащих соединений со структурами, родственнымиполифосфидам и полиморфным модификациям фосфора, являются Ва2Р7С1, который содержит ионы Р73~, подобные ионамв Ba3Pi4, и Аи7Рю1 [Acta cryst.

Конфигурации фосфорных каркасов многих полисульфанов, вероятно, могут рассматриваться как производные структур комплексов Р„в фосфидах, подобно тому как углеродные скелеты некоторыхциклических и полициклических углеводородов представляютсобой фрагменты структуры графита или алмаза.

Выше уже отмечено, что ион Р73~ имеет структуру, подобную P4S3.

Структуры простых молскчл 611 в тетрагндрофуране.

I—I (3,42 А), подобных дополнительным связям, обнаруженным в пределах слоя в структуре кристаллического иода.

Структуры простых молекул

Р — В в F3P-BH3 (1,836 А), особенно если сравнить ее с длиной связи (1,96 А) в ВР (структура типа сфалерита) или 1,93 А в

Ион РН2~~, эффективный радиус которого имеет величину порядка 2, 12 А, входит в состав КРН2 и RbPH2 — соединений с искаженной структурой Nad [Acta cryst.

1, а), что в структурах аддуктов 1С1з с 5ЬС15 и А1С13 в принципе можно выделить ионы 1С12+, но за счет довольно сильного взаимодействия между анионами и катионами в кристаллахэтих соединений реализуется приблизительно квадратное расположение четырех атомов С1 вокруг атома I.

В противоположность симметричной структуре P2S2(CH3)4 аналогичное мышьяковое соединение имеет асимметричную структуру (CH3)2S- As-S- As (СНз) 2 (разд.

Спектры ИК и ЯМР-31Р наводят па мысль о симметричном характере структуры P2I4S2, которое синтезированоиз элементов в растворе CS2!

С помощью электронографического исследования установлены следующие детали структуры P2F4 [8]: длины связей Р—Р

Однако в этой структуре более удаленные соседи атома иода расположены совсем иначе, чем уатома Вг на схеме д: два атома F расположены на расстоянии

Структуры простых молекул 615 молекул этого типа: а) МС15-РОС13 (M---Sb, Nb, Та) [1] и SbCI,.

В утих аддуктах наблюдается увеличение координационного числа акцепторного атома, в то время как структура донорпоп молекулы существенным образом не изменяется.

Из анализа дебаеграмм следует, что(BrF6) (AsF6) [11] и (IF6) (AsF6) [12] имеют структуру типа

В солях типа (РН4)Х ион фосфония — фосфорный аналог иона аммония — имеет правильную тетраэдрическую структуру.

Структуры простых молекул 617 практически коллппеарно (172°) [5].

Кристаллическая структура HPFV6H2O описана в разд.

Структура первого очень близка по конфигурации к аналогичной молекуле серы SF4, а второго — к молекуле хлора

Структуры просты* молскцл 619

, 1961, 2, 542 молекул Р4О6; структура кристаллического Р2О3 не известна.

5, а структура молекулы Р4О6 показана на рис.

8, в); б) слоистой структуры [3], основанной на простейшей плоской З-связанноГ; сетке; в) трехмерного каркасаа 6

Точные данные для слоистой структуры (Р—О 1,56 А; Р—О' 1,49 А;

Рассмотренные особенности кристаллических структур являются ключом к пониманию химических и физических свойств этих трех полиморфных модификаций.

Фосфор пока что исследованы кристаллические структуры только двух безводных кислот: Н3РО3 и Н3РО4.

Структура молекулы фосфористой кислоты НРО(ОН)2 показана на схеме а.

Структура моиоосновной

Фосфорные оксокислоты и их соли 625 каженную тетраэдрическую структуру (г).

Длины связей Р—ОН и Р—О в нем очень близки к соответствующим величинам в КН2РО4 (1,58 и 1,51 А) и Н3РО4(1,57 и 1,52 А); аналогична структура аниона и в «дигидрате»кислоты, который описывается формулой (НзО)2+(Н2Р2Об)2~.

В (слоистой) структуре Н3РО4 [2]также имеются водородные связи длиной 2,84 А; эта структура

Кристаллические структуры ряда ортофосфатов имеют большое сходство со структурами различных форм кремнезема илисиликатов.

SiP2O7 [3], 156° в «-Mg2P2O7, 180Э в фосфатах со структурой тортвейтита.

SiP2O7 [4], было показано, что истинная элементарная ячейка имеет 27-кратный объем по сравнению с ячейкой, приписываемой этой структуре ранее, и средняя величина угла Р—О—Рравна 150°, хотя, вероятно, п в этом случае все же имеется не

Структуры ионов с кислородным и NH-мостиком столь сходны, что декагидраты их натриевых солей оказываются изоструктуриыми [5].

Из рентгенографического исследования двух кристаллических форм NasPsOjo [1] следует, что структура аниона Р3О!

Специфическая особенность Na3P3CvH2O [2] заключается в том, чтоего структура идентична структуре безводной соли.

В О-О-диметилдитиофосфатекалия анион имеет структуру, показанную на схеме ж (см.

Структура дибензилфосфорной кислоты

3 как один из интересныхтипов цепочечной структуры.

Структурные различия между ионами 13~ связывают с различным окружением концевых атомов в структуре, хотя этот эффект носит более сложный характер.

2 в качестве примера тетраэдрической слоистой структуры редкого типа, в которой каждаягруппа PS4 и GaS4 обобщает одно ребро и две вершины.

Пиридин реагирует с P4S10 с образованием [6]; структура содержит циклический поп г, имеющий форму кресла, как и в случае S6 (ср.

Это наводит на мысль о том, что введение фосфора в расплав серы приводит сначала к разветвлению и поперечному «сшиванию» цепей, а затем к постепенному разрушению полимерных серных структур из-за образования низкомолекулярных продуктов.

Структуры P4S3, a-P4S5 и P4S7 изображены на рис.

Его структура производится из структуры Р45ю удалением од

2) P2S2l4'- строение пока не известно, но, по-видимому, молекула имеет структуру днфосфина ЬЗР—РЗЬ (разд.

Структура этой модификации(рис.

10,5) гораздо ближе к структуре P4S3: в последнейлишь разрывается одна связь Р—Р и образуются две связи

Молекула P4Se3I2 имеет такую же структуру.

Известны также молекулы, в основе структуры которых лежат более много

Сопоставлениеэтих циклических структур проведено в работе [5J.

Клеточная структура молекулы P2N6(CH3)6 (e) [18] аналогична структуре М(СН2СН2)зМ.

Анион в K6(Pi2Si2N14) [29] служит примером сложной клеточной структуры.

Обычные (металлические) модификации мышьяка, сурьмы и висмута изоструктурны между собой и имеют слоистые структуры (разд.

Желтые модификации превращаются в металлические при нагревании или освещении; они, вероятно, состоят из тетрамерных молекул, но вследствие неустойчивости этих форм структуры их пока не изучены.

Нет никаких указаний насуществование у мышьяка новых модификаций, образующихсяпод воздействием высокого давления; в то же время под давлением и сурьма, и висмут испытывают структурные изменения врезультате чего формируется простая кубическая структура(Sb—Sb 2,97; Bi—Bi 3,18 А), а при более высоких давленияхсурьма образует гексагональную плотнейшую упаковку, а висмут— кубическую (Bi—8Bi3,29A).

Можно привести примеры циклических структур, содержащих чередующиеся атомы мышьяка и азота; это [(C6H5)2AsNj3 [4],[(C6H5)2AsN]4 [5] и As4(NMe)e [6].

(Структура CoAs, содержащаякольца As4, упоминалась в разд.

) Среди немногочисленныхмолекул со связями As—As значительно более короткими, чемсвязи в As4 (2,44 А), можно назвать структуры а и б [7], содержащие тетраэдрические остовы, родственные по конфигурациимолекуле As4.

В структурах BiBr[8] и обеих кристаллических модификациях Bil [9] осуществляется цепочечный мотив, в котором атомы Bi связываются двумясовершенно различными способами.

8 О структурах кристаллических галогенидов см.

GaAs, GaSb, InAs и InSb, которые, подобно соответствующим фосфидам, кристаллизуются в сфалеритовой структуре.

KSbC4H4O7-'/2H2O i[l] конфигурация связей атома Sb оказалась близкой к структуре а, а в аммонийной соли [2] она ближе к структуре б.

Молекулы с кислородными мостиками включают структуру а [6], а также соответствующее метильное соединение, которое образует неупорядоченные кристаллы (Sb—О

2,10 А; валентный угол при кислороде 126—129°) [7], соответствующие висмутовые аналоги и структуру б [8J; последняяпримечательна тем, что содержит Sb(V) как с КЧ 5, так ис КЧ 6, а также тем, что использует для образования мостиковвсе три атома кислорода группы СО3.

BiF5 обладает структурой a-UF5 (разд.

Как уже отмечалось, структуры трииодидов состоят из катионов и ионов 13~, но в высших полииодидахсложный анион построен из ряда субъединиц (1~, 13~, 12), довольно слабо связанных в более сложную систему 1П.

В структуре [Cu(NH3)4]I4 [1] линейные ионы 142~ дополняют координацию Си (II) до (4+2), что приводит к образованию зигзагообразных цепей:/V х'"V

В структуре М(СНз)415 [3] имеются приблизительно квадратные сетки атомов иода (рис.

16 отмечалось, что октаэдрической конфигурацией обладает не только молекула ТеС16, в которой теллуримеет валентную группу 12, но также и ион ТеС162- (валентнаягруппа 2, 12) в таких солях, как КзТеС^ (структура типа

Ее структура представляет собойсверхструктуру типа K2PtCl6, где октаэдрическпе ионы, содержащие Sbm и Sbv, чередуются так, как показано на рис.

1,что приводит к удвоению параметра с элементарной ячейки посравнению с этим параметром в простой структуре K^PtC^.

Ионная (с девятерной координацией) структура fi-BiF3 описана в разд.

Структура Р13 и SbF3 относится к этому же типу.

В структуре [N(C2H5)4]l7 [4] анионная часть состоит из двух молекул 12 и, по-видимому, линейного иона 13~ (см.

Однако между структурами 5ЬС13 и BiCI3 наблюдается неожиданное различие.

Структура CsSb2F7 [5] совершенно иная.

Соль NaSbsFjo [6] имеет слоистую структуру, построенную из октаэдров SbFsE с тремя обобщенными экваториальными вершинами, две из которых объединяют два октаэдра, а третья —три октаэдра (рис.

2,6); структура содержит несимметричные мостики Sb—F—Sb (1,98 и 2,60 А).

1,95 A; Sb(III)—F 2,30 А) между октаэдрически координированной Sb(V) и 4-кратно координированной Sb(IIl); здесьнапрашивается сопоставление со структурой Sb2F7~ (б).

Анион в (SbCU) (C5H5NH) [8] имеет бесконечную цепочечную структуру из очень искаженных

Например, NH4BiF4 [И] имеет ионную структуру, в которой бесконечный слон (BiF4)nn~ построен из групп BiFg того же типа, что и в ромбическом BiF3 (разд.

Структуры Cs3Bi2Clg.

Если полагать, что связь Bi—Вг в молекуле BiBr3 (2,63 А) ординарная, тогда следующие две кратчайшие связи в структурах, изображенных на рис.

BiI3 (3,07 А) рассматривать как связи порядка '/2, то наиболее короткие связи в структуре, изображенной на рис.

Рентгеноструктурное исследование показало [5], что в структуре имеются весьма необычныеплоские группы из восьми атомов иода (рис.

Ниже сделана попытка подвести итог о том, что известно о структурах триоксидов, сложных оксидов и оксогалогенидов, рассматриваемых в данной главе элементов.

У низкотемпературного As2O3 (минерала клаудетпта) имеются две (и обе моноклинные) полиморфные формы I и II [2];обе имеют слоистую структуру самого простого типа, известного для соединений А2Х3, а именно сетка б3 из атомов мышьяка,связанных через атомы кислорода.

Менее компактная, но в целом очень похожая конфигурация этого иона обнаружена в структуре [(СН2)в^СН3]218 (рис.

Некоторая путаница в описании структур высокотемпературных модификаций

Еще одно осложнение связано с тем, что,хотя и Р-, и 6-формы обладают флюоритовой структурой, в|3-модификацин кислородные вакансии упорядочены, а в б полностью разупорядочены.

Еще более сложную структуру имеет N(CH3)4l9 [7].

Структура обычной а-формы достаточно сложна [4J; она содержитдва сорта неэквивалентных атомов висмута, оба с искаженнооктаэдрнческой координацией: 5 соседей на расстояниях

Такое уравновешивание зарядов проще всего достигается в стехиометрических соединениях MIVBii2O2o(M = Ge, Si) '[5J, но существуют и другиефазы с этой каркасной структурой, включая, по-видимому,и v-Bi2O3 [6]:

Phys, 1967, 47, 4034 ко интересно, что Sb2(SO4)3 не принимает аналогичной конфигурации с тремя такими кольцами, а имеет гораздо более сложную структуру (рис.

а и б — структура Sb2(S04)3; в — молекула Sb20(S04)2J г—

В кристаллической структуре темно-синего (теобромин)2Н218 [8] атомы пода располагаются центросиммегричными группами по 16 (рис.

Этот ион Ii64~ выделяется в структуре не так отчетливо, как остальные полпиодпдные ионы, так как расстояние

Кристаллическая структура Bi2Nb05F (a), Bi3NbTi09 (6), Bi4Ti30|2 (в) и BaBi4Ti4O15 (г).

Bi2O2 для Bi2(O, F) (а) и (Ba,Bi)2O2 —г); А — слой октаэдров Nb(O, F)6 (a) или участок структуры типа перовскита (б, в иг); S — элементарные ячейки гипотетических структур типа перовскита BaNbo.

7) [1], тогда как М-модификация образует слоистую структуру [2].

совершенно различно (структура ВЮХ описана далее).

Во-вторых, специфической особенностью известных структур оксогалогенидов сурьмы является наличие протяженных систем Sb—О (обычно слоев), перемеживающихся галогенными ионами.

В этих структурах сурьма связана с 3 или

Ниже перечислены соединения (в порядке уменьшения отношения X:Sb), структуры которых исследованы: SbOCl [3],

В двух оксогалогенидах (указанных выше), имеющих более сложную структуру, по-видимому, существуют сдвоенные цепи, в которых все атомы характеризуются четверной координацией; цепи соединены через группы ОН с образованием в первом соединении бесконечных слоев [SbsC^OH^Jn4""1", а во втором —сложных цилиндрических цепочечных ионов [Sb4O5(OH)Jra"+.

В самом простом варианте структуры полосыэтого типа чередуются с одиночным, сдвоенным или строеннымслоем атомов галогена, формируя тем самым структуры Хь Х2,

Более сложная структура возникает, когда в каких-либо фазах содержатсяне один, а несколько типов галогенных слоев, как в SrBisC^Br(Х,Х2-структуры).

В структурах Xi (МПВЮ2Х или М1В1304С12)и ХД2 (МПВ1304С13) все атомы металла находятся в металлкислородном слое (рис.

8, а) и, по-видимому, произвольноразмещены по возможным для металла позициям, а в структурах Х3 атомы металла располагаются также и между галогенными слоями (рис.

Однако последние позиции занятыне полностью, так что структуры, содержащие слой Х3, вероятно,всегда дефектны, как это видно из формул оксагалогенидовкадмия и висмута, приведенных в табл.

Структуры сложных оксогалогенпдов висмута, а — проекция металлкислородного слоя в направлении, параллельном и перпендикулярном слою,б-гг— вертикальные сечения структур с участием единичных галогенных слоев Xi (б); двойных галогенных слоев Х2 (в) и тройных галогенных слоев Хз (г)(по Силлену).

Следует, вероятно, отметить, что некоторые особенности этих структур нельзя считать надежно установленными, хотя общая схема их построения серьезных сомнений не вызывает.

Общая геометрическая аналогия этих структур с гидрогалогенидами слоистого типа достаточно очевидна.

Структуры этих двух полиморфных форм

Структура р-5Ь2О4 приведена на рис.

Структура SbHIAsvO4 отличается от структуры и As204, и Sb204; в ней Sb и As координированы четырьмя атомами О, но по-разному: Sb «односторонне», As тетраэдрически.

В основе структуры кристаллического As2O5 лежит сложный трехмерный каркас из тетраэдров AsO4(As—О 1,68 А) и октаэдров AsO6(As—О 1,82 А) [3].

Структура турен YPO4 И ZrSiO4, KH2AsO4—

Кристаллическая структура пентаоксида сурьмы — это сложный трехмерный ансамбль, построенный из соединенных вершинами и ребрами октаэдров SbO6i[l], аналогичный тому, который был найден в одной (В) из многочисленных форм Nb2O5.

Описываемые соединения подразделяются на две главные группы: а) соли, содержащие ионы 5Ь(ОН)б~; б) сложные оксиды следующих (а возможно, и других) типов, в основе структуры которых лежат координационные октаэдры SbO6: MSbO3, MII!

Исследование кристаллической структуры натриевого «пироантимоната»

Na(SbF6), который имеет точно такую же структуру.

Во всех соединениях этой группы сурьма октаэдрически координирована кислородом, и в некоторых случаях ихструктуры сходны со строением простых ионных кристаллов; так,например, NaSbO3 имеет структуру типа ильменита (FeTiO3,разд.

Там же рассмотрены структуры кристаллических галогеноводородов.

Натриевое производное имеет структуру ильменита; фаза, которая считалась его полиморфной модификацией, в действительностипредставляет собой Na2Sb2Os(OH)2 (рассматривается позднее).

Взаимосвязь между структурами LiSbO3 [1] и NaSb03 описана в гл.

В обеих этих структурах атомы М и Sb занимают по

Vs октаэдрических пустот в гексагональной плотнейшей упаковке атомов кислорода, но при этом выбор занимаемых пустот вдвух структурах разный (разд.

KSbO3 получается нагреванием KSb(OH)6; его низкотемпературная модификация имеет структуру ильменита.

Обе эти кубические формы, имеющиепрактически одинаковые структуры (рис.

Многие соединения имеют очень похожие структуры, например Na2Sb2Os(OH)2, минералы пирохлор CaNaNb2O6F и роменит

Sb3O6(OH) интересно в связи со структурой Sb2O4.

Структуры отмеченных выше соединений взаимосвязаны следующим образом.

В то же время 8Ca + 8Na можно заменить на 16 атомов серебра; если одновременно убрать 8 групп ОН, это приведет к структуре AgSbO3.

У соединений MuSb2O6 найдено' три типа структур.

М11 с малыми радиусами — ионы магния и некоторых Зй-металлов —образуют структуру трирутила (разд.

Несколько более крупный Mn2+ приводит к структуре ниобита (разд.

Обе эти структуры невозможны для ионов М2+ с еще большими радиусами.

Кристаллическая структура PbSb206.

Ряд соединений этого типа, как установлено, обладает статистической структурой рутила, т.

Этидве тесно связанные между собой структуры характерны дляделого ряда сложных оксидов и фторидов.

В структуре веберита(Na2MgAlF7) [10] можно выделить каркас, построенный из октаэдров MgF6 и AlFe путем обобществления всех вершин каждого октаэдра MgF6 и четырех вершин каждого A1F6 так, что каркас имеет химический состав MgAlF7 или в более общем виде.

2 + 4 + 2; поэтому при сравнении структур удобно опираться на.

Структуры Сз3(С13'Н30)НС12 и соответствующего производного брома, по-видимому содержащие ионы НХ2~ [4], обсуждались в гл.

Структура пиро,-хлора рассматривается также в гл.

Структуры пентасульфидов пока неизвестны; Аз45б— димерная форма парообразных молекул As2S3— в структурном отношении подобна As4O6 и Р4О6 (разд.

Кристаллический As2S3 (орпимент) [1] имеет слоистую структуру (рис.

Вполне структуры орпимента As2S3.

Минерал гетчеллит AsSbS3 [3], примечательный своей чрезвычайной мягкостью, имеет сложную слоистую структуру, в которой атомы металлоидов разупорядочены по позициям с пирамидальной координацией, а атомысеры имеют КЧ 2.

Координацию Bi111 атомами серы в Bi2S3и в других соединениях (BiPS4 [5]и Bi2In4S9 [6]) описать довольнотрудно; к тому же, как и в соединениях Sn", она часто не одинаковадля всех атомов одной и той же структуры.

Структура As2S2, по-видимому, поканеизвестна, а молекула As4S4, как было показано сначала электронографическим исследованием пара [9], а позднее — рентгеновским изучением кристаллического реальгара [1], а такжевторой кристаллической модификации As4S4 [10J, имеет конфигурацию, изображенную на рис.

Сульфиды 685 структурой, присущей P4S4 (разд.

15,6 [12]; она похожа на структуру

Структуры As4S4 (a), As4S5 (б) и As4S62- (в).

Структуры оксогалогенидов металлов.

Структуры других оксогалогенидов.

Фторид-гидриды СаНд^-х [3] имеют структуру флюорита со статистическим размещением атомов; они представляют интерес как ионные проводники.

Структуры простых (бинарных) оксидов.

Каркасные структуры.

Слоистые структуры.

Структуры, построенные из плотноупакованных слоев

Структуры нормальной и обращенной шпинели.

«Ферриты» и другие структуры, родственные шпинели 316

CaFe2O4> CaTi2O4 и родственные им структуры.

Структуры других сложных оксидов.

Слоистые структуры АтВ2Х7, родственные перовскиту 326

Другие структуры сложных оксидов.

Структура тетрагональной бронзы.

Структуры гидроксидов М(ОН)„.

Структура YO(OH).

2 Структура 1пО(ОН).

Структура \-МО(ОН).

Структура а-СгО(ОН) (НСг02).

Кристаллические структуры основных солей.

Структуры льда и воды.

Структуры бинарных сульфидов металлов.

Бесконечно адаптируемые структуры.

Сульфиды со структурами, родственными сфалериту и вюртциту.

Структуры простых молекул.

Тетраэдрические и октаэдрические структуры

Некоторые простые структуры АХ„

MH,g -MH3 гДки МН2 структура флюорита MH3 гексагональная структура типа LaF3t7] (ДляЕиНг, YbH2 и.

С12О имеют сходное строение (а и б); на основании микроволновых спектров для СЮз получена структура в.

Структура молекулы С12О6 не известна.

В противоположность простой молекулярной структуре

В структуре (ЮРз-Ю2РзЬ половина атомов I имеет октаэдрическую координацию; остальные атомы I образуют три более сильные и две более слабые связи.

Кристаллическая структура состоит из циклических «молекул» (к).

Кристаллическая структура так называемой ангидроиодноватой кислоты Н13О8, образующейся при дегидратации НЮ3 при

В структурах кристаллических иодатов атом Iобычно имеет еще 3 соседа (на расстояниях 2,6—3,2 А), дополняющих координацию до октаэдрической, искаженной за счетнеподеленной пары, хотя в ряде случаев обнаружено менеесимметричное окружение с 2 или 4 дополнительными атомами.

Обзоры по этим структурам цитируются в табл.

, 1980, В36, 2130 работы по структурам ТПО3 и одной из трех модификаций

В структуре КЩЮзЬ обнаружено три типа связей иод — кислород: I—О 1,78 А, I—ОН (донор) 1,93 Аи I—O.

В структуре NaIO4 аннон представляет собой слегка сплющенный тетраэдр; два угла О—I—О равны 114°, а четыре угла — 107°.

В действительности в структуре соли имеются ионы,состоящие из двух октаэдрических групп Ю5(ОН), соединенныхпо ребру (б).

В структуре KNiIO6 [20] атомы К, Niи I занимают все октаэдрические пустоты в несколько искаженной гексагональной плотнейшей упаковке атомов О (I—О-1,85 А).

НЮ3, содержит в структуре ионы г, состоящие из тетраэдрической группы СгО4, соединенной через атом О с пирамидальнойгруппой 1О3 [21].

Фтороиодат калия КЮ2Р2, получаемый действием HF на К1О3, содержит в структуре ионы, имеющие следующее строение: четыре связи направлены к четырем вершинам тригональной бипирамиды, а одно экваториальное положение занято неподеленной парой (д).

Изоэлектронная молекула XeOF4 имеет структуру того же типа, однако угол F—Хе—О составляет 91,8° (см.

О структуре этих соединений покаизвестно не слишком много, но, по-видимому, они образуютсвои структурные типы.

SmF3 [4] (кубический SmF2,oo-2,i4, тетрагональный SmF^as, ромбоэдрический SmF2,4i-2,46), происходит постепенное замещение в исходной флюоритной структуре ионов Sm2+ на Sm3+ содновременным внедрением соответствующего количества ионов F-.

Строение некоторых «субгалогенидов» с кластерной структурой будет рассмотрено ниже вразд.

Во-первых, фториды отличаются по структуре от других галогенидов данного металла, за исключением случаев молекулярных галогенидов (например, кристаллические

Очень часто фторид металла имеет трехмерную каркасную структуру, тогда как хлорид, бромид и иодид образуют кристаллы, состоящие из слоев, а иногда и цепей.

Кристаллическая структура галогенидов металлов

МХ2 4 Структуры типа 4 Hglo 3 SnC12 2 HgCl, кремнезема (краен.

МХ3 6 ReOs н сходные 6 YC13 4 AuF3 3 SbF3 структуры 3ils 6 ZrI3 4 A12C16 (табл.

МХ5 8 P-UF3 6 BiF5 5 SbCl5 6 CrF5 6 \'b8Clw 7 Pad, 6 Mo4F20 мхв 6 IrFe хиометрии, а хлориды, бромиды и иодиды по структуре часто> схожи с сульфидами, селенидами и теллуридами.

FeCl2 слоистая структура

PdCl2 цепочечная структура гексамер)

SnS2 слоистая структура (и

Большая часть галогенидов MX, MX2 и МХ3 имеет структуры,, указанные в табл.

Эти и большая часть других структур, вошедших в табл.

Здесь мы уделим особое внимание структурам, которые еще не были описаны, причем расположение материала от MX до МХ6 будет следовать шести делениям таблицы по горизонтали; мы коснемся также структурдвух известных гептагалогенидов металлов.

CsCl, CsBr и Csl, имеющих структуру типа CsCl.

Однако все галогеииды, кристаллизующиеся при обычных условиях в структурном типе CsCl, могут быть «выращены» со структурой NaCl из пара на подходящей подложке(NaCl, КВг) [3].

CuBr и Cul претерпевают превращение в модификации со структурой вюртцита при температурах 435, 405 и 390 °С соответственно.

В обычных условиях Agl имеет структуру цинковой обманки иливюртцита, причем первая, по-видимому, метастабильна.

с 2,81 А в структурах типа ZnS)[6].

Красные InCl, InBr, Inl ижелтый ТН имеют слоистую структуру (ВЗЗ), показанную нарис.

В структуре T1I ближайшие соседи атома таллия: одни

11 помещены также две структуры с различным искажением структурного типа NaCl.

В структуре желтого а-1пС1 имеется четыре типа неэквивалентных ионов 1п+ (и С1~).

В структуре а-1пС1 наблюдаются искажения второго и третьего типов; расстояния In—С1 (усредненные) равны (в А):

Ромбический T1F с сильно искаженной структурой типа NaCl содержит двойные слои.

Бинарные галоггниды стороны от иона Т1+, а наиболее длинные связи соответствуют расщеплению структуры типа NaCl на двойные слои, в пределах которых ион Т1+ имеет четырех ближних и одного болееудаленного соседа.

Тетраэдрические структуры.

Сюда следует отнести BeFg со структурами кремнезема (низко- и высокотемпературные модификации кристобалита и кварца) и цепочечную структуру

Модификация с цепочечной структурой типа устойчива в температурном интервале 403 — -425 °С (т.

Имеютсяданные [3], что структура ZnCl2 очень чувствительна к присутствию воды.

), которая на воздухе переходит в одну из вышеописанных структур.

Во всех четырех структурах тетраэдры

Особая структура у иодида цинка [4].

Эти группы соединены между собой через 4 общие вершины, образуя 3-мерную структуру.

Октаэдрические структуры (галогениды Mg и Sd-металлов).

Два типа структур

R* и R**, производных от структуры рутила, сильно отличаются друг от друга, как это было показано в гл.

ты подробного исследования дифторидов Sd-металлов со структурой рутила прпседены в работах [J.

В то же времяв структуре СгСЬ четыре более сильные связи выделяют цепитакого же типа, как в PdQ2 (и в СиС12).

Единственный из известных дифторидов представлен PdF* с обычной структурой рутила.

Структура PdBr2 состоит изцепей в целом такого же строения, как в a-PdCb, но здесь онигофрированы, и (по-видимому) две связи Pd—Br короче, чемостальные две (2,34 и 2,57 А) {5].

Кристаллические галогениды платины образуют структуры трех различных типов*:

Слоистая структура

Цепочечная структура и гексамер

4* * Вопрос о том, имеет ли PtCU модификацию с цепочечной структурой (рис.

Гидриды 13 ческие) в структуре металла; однако теперь стало известно, что расположение атомов металла в гидриде, как правило, отличается от расположения в исходном металле.

Для гидридов, как и для других соединений металлов, характерна своясобственная структура:

Кристаллическая структура a-PdCb.

Фториды имеют структуру типафлюорита (а под давлением — структуру РЬС12).

Особенностиструктур других галогенидов обусловлены тем обстоятельством,что ионы металла оказываются слишком большими для того,чтобы образовать полярные слоистые структуры АХ2.

Вместоэтого реализуются менее симметричные структуры с координа* В PtCl2 учтены только связи Pt — C1.

Особую структуру имеет золотисто-желтый ThI2, об

L —слоистая структура типа CdCl2 или Cdb; R — тип рутила: С — тип Са

Так, например, 4/-металлы Gd—Tm(ГПУ) образуют гексагональные тригидриды, тогда как промежуточные дигидриды имеют структуру флюорита с КПУ атомов металла.

ладаюшдш проводимостью металлического типа; его структура описана в гл.

4 как пример «гибрида» между структурами типа Cdb и MoS2.

YbCU, но по-видимому, некоторые неопределенности в отношении этих структур еще остаются [Inorg.

15 наряду со структурными типами рутила и флюорита имеется ряд других каркасных структур с менее симметричным расположением ионов.

Структура типа СаСЬ ближе к идеальной ГПУ-структуре АХ2 (разд.

выше) с совершеннодругой структурой (СаН2).

Структура типа РЬС12, на которую уже ссылались, характерна для солеобразных соединений (дигалогенидов, РЬ(ОН)С1,

Соединения, относящиеся к этому структурному типу, существенно различаются отношениями осевых параметров и по атомным координатам, так что, по существу, речь идет о нескольких различных структурах, которые не следовало бы описывать в рамках одного и того же структурного типа РЬС12.

Всегда имеется два более удаленных соседа, и представляется более правильным описывать координацию в этой структуре как

В определенной с хорошем точностью структуре низкотемпературной модификации PbF2 (устойчивой также подвысоким давлением) расстояния между ионами равны (в А):

Среднее из первых семи расстояний (2,55 А) очень близко к величине расстояния для иона РЬ2+ с КЧ 8 в модификации со структурой флюорита (2,57 А).

В структуре UCIa это справедливо для всех анионов(рис.

Несмотря на то что это примеры трехмерных структур, в них часть или все анионы находятся в асимметричноманионном окружении, что, вообще говоря, более характернодля слоистых, цепочечных и молекулярных структур.

Дигалогениды европия представляют особый интерес, поскольку все четыре соединения имеют различные структуры.

Основное различие между структурами моноклинного Eula и SrI2 состоит в величинах углов междусвязями для иона 1~ с КЧ 3: они равны 100, 100 и 140° и соответственно 101, 127 и 127° (в структуре ZrO2 104, 109 и 146Э).

По непонятной причине в сложной структуре SrBr2 имеется два типа ионов Sr2f с различным расположением восьми соседей.

Эти структуры, обычно характерные для одного соединения или для небольшого их числа, описаны в гл.

Здесь достаточно выделить три группы: а) октаэдрические структуры (Al, Sc, переходные металлы,

In, T1); б) структуры с более высокими координационными числами (в основном 4f- и 5/-металлы);в) особые структуры, характерные для небольшого числасоединений.

Октаэдрические структуры МХ3.

2 (КПУ), в случае тригалогенидов также можно выделить основные структурные типы: каркасная структура ReO3 (с вариантами) и слоистые структуры BiI3 и YC13.

В ряде хлоридов, бромидов и иодидов осуществляется цепочечная структура типа ZrI3 с октаэдрами, соединенными гранями.

5 рассмотрены структуры, в которых октаэдрические группы соединены друг с другом только черезвершины.

Ряд трифторидов имеет структуры с ГПУ, но в большинстве этих соединений осуществляется упаковка атомов фтора промежуточного типа (табл.

Соединения с такой структурой либо•являются нестехиометрическими (со смешанной валентностью),например Mb (О, F)3 или Мо(О, F)3, либо относятся к оксофторидам (NbvO2F).

Недавно, однако, появилось сообщение о синтезе чистого стехиометрического NbFg со структурой типа ReOs(нагревание до 750 °С смеси 3NbFs+2Nb под давлением

Выявляется определенная (еще не объясненная) связь между структурами этих соединений и положением металла в периодической системе.

По последним данным,в структурах A1F3 и InF3 расстояния составляют Al—6F 1,80 А,

Искаженную октаэдрнческую координацию в сложной моноклинной структуре МпРз (длины связей Mn—F равны 1,79,

Структура с ГПУ

Кубическая структура типа Re03

BiI3: слоистая структура, ГПУ (низкотемпературный СгС!

YC13: слоистая структура, КПУ (высокотемпературный СгС13)

ZrI3: цепочечная структура

В структуре Zrlg расстояние М—М сравнимо по величине с расстоянием в металлическом цирконии, так как соединение октаэдров происходит через противоположные ребра, но не обя

L — слоистая структура типа Bils или Yds; С — цепочечная структура типа Zrb;

D — структура построена из димеров M2XS.

Благородные газы дорода в структуре слегка смещены из идеальных позиций.

4/-элементов, начиная с Sm (и Y), характерно, что еще до достижения состава МН3, образуются новые фазы со структурой

В связи с этим отметим, что впротивоположность А1С13 бромид алюминия А1Вгз имеет молекулярную структуру.

В структуре

Структуры с высокими координационными числами.

Для ионов большого размера октаэдрические структуры, описанные в предыдущем разделе,становятся неприемлемыми, что хорошо видно на примере тригалогенидовгруппы IIIA.

Длядевяти исследованных соединений реализуются структуры семи различныхтипов, из которых три относятся кслоистым (нижняя часть таблицы),а четыре — к каркасным.

Структурный тип LaF3 известен как структура тисонита — по названию минерала состава (Се, La,.

Предполагавшая ранее структура

Проекция кристаллической структуры

В структуре YF3 также осуществляется девятерная координация иона М3"^ (трехшапочная тригональная призма): 8F нарасстоянии ~2,3 А и F — на расстоянии 2,6 А, так что координацию можно представить как (8+1).

Кристаллическая структура NaY3F|0.

Гексагональные фазы МН3 имеют структуру типа LaF3 (исправленная) (разд.

Для структуры GdCU (тип иС13) получено Gd—6CI 2.

а для структуры AmCb — Am—6CI 2.

3), которую можно считать производной от структуры металла (растянутая ГПУ).

ную кубическую структуру имеет кубическая модификацияпараметры решетки которого и NaY3Fi0 очень близки.

Предполагалось, что в структуре, показанной на рис.

В структуре UC13 ионы металла имеют координационное окружение в виде трехшапочной тригональной призмы.

Проекция кристаллической структуры UCla, показывающая координацию атомов U в виде трехшапочной тригональной призмы (см.

23) показывает, что соотношение между ними такое же, как между структурами Yds и

7 уже отмечалось, что в этих структурах несимметричное расположениеионов металла по одну сторону от ионов С1~~ аналогично ситуации в слоистых структурах.

В структуре UC13 атомы металла имеют девять примерно эквидистантных соседних атомов галогена [Acta cryst.

В структуре РиВг3, проекция которой приведена на рис.

Особые структуры галогенидов элементов подгрупп Бописаны в других главах: АиХ3 (гл.

Структура PtBr3 совершенно другого типа [Angew.

Слоистая структура fubrj.

Кристаллическая структура исследована более чем для половины из примерно 70 известных тетрагалогенидов.

Полученные структуры относятся к различным типам — каркасным,слоистым, цепочечным и молекулярным.

Структуры SnBr4 [1] и ЗпЦ '[2] строятся из тетраэдрических молекул; в первой из них атомы галогена образуют ГПУ,во второй — КПУ.

Среди октаэдрических структур тетрагалогенидов встречаются три из четырех основных типов, а именно цепочечные,слоистые и каркасные.

Цепи из сочлененных по ребрам октаэдров в структурах NbI4 (a) и ТсСЦ (б).

В структуре a-NbI4 атомы ниобия смещены из центров октаэдров и образуют пары (рис.

Более сложная конфигурация цепей обнаружена в структурах НН4 [9] и ZrI4 [10]* ZrBr4 имеет цепочечную структуру типа ТсСЦ.

*** Такую структуру имеет и ромбическая модификация ZrI4 [Деп.

Совершенно другая структура у |3-ReCl4 [И]: пары сочлененных через грань октаэдров образуют бесконечные цепи, соединяясь через мостиковые атомы хлора:

В структуре SnF4 октаэдрнческие группы SnF6 образуют слон путем объединения через четыре экваториальных атома фтора, как это имеет место в структуре K2NiF4 (разд.

Такая же структура у NbF4 и PbF4 [12].

Первая из трехмерных структур тетрагалогенидов недавно обнаружена у \r?

В отличие от других элементов торий образует днгидрид с искаженной флюоритоподобной (гранецентрнрованнон тетрагональной) структурой, что обнаруживает его сходство с Ti, Zr и Hf.

Эта структура тесно связана со структурой рубила, из которой она полумается приудалеинп каждого второго атома металла из цепочек, соединенных через ребра.

Соотношение между структурами такоеже, как между структурами типа NaCl и атакамита (АХ2)(рис.

В то же время структуру IrF4 можно описать, взявза основу алмазный каркас, так как каждый атом Ir связан счетырьмя другими через общие атомы фтора.

Было высказано (пока еще не подтвержденное) предположение, что структура VF4 близка к структуре YOF3 [15].

Структуры ряда тетрагалогенидов Зс/-металлов представляют особый интерес в связи с наличием у атома избытка электро* Скрученные цепочки с повторением через 4 октаэдра обнаружены в одной из модификаций ZrI4 (Кристаллография, 1986, 31, 446).

Однако эта структура переходитв кубическую в присутствии небольшого количества кислорода.

Среди других октаэдрических структур высокотемпературная модификация МоСЦ характеризуется статистическим заполнением 3Д позиций атомов металла в структуре BiI3 [17].

Притаком заполнении в структуре образуются как изолированныеоктаэдры Mode, так и фрагменты цепочек (за счет объединения октаэдров через ребра).

Редкий для тетрагалогенидов случай семерной координации реализуется в структуре UBr4 (разд.

Структура этого типа рассмотрена в гл.

В противоположность ZrCl4 и ZrBr4 тетрафторид циркония имеет типично ионную структуру с соотношением координационных чисел 8:2 [19].

Фундаментальный труд автора из Великобритании, выдержавший за рубежом пять изданий, содержит наряду с общими принципами кристаллохимии неорганических соединений конкретные данные о структуре огромного количестванеорганических соединений, что делает его ценным энциклопедическим изданием.

В структуре UC14 атом металла окружен восемью соседями, расположенными в вершинах додекаэдра; каждый координационный многогранник сочленен через четыре ребра с четырьядругими додекаэдрами, расположенными по спирали вдоль оси

4ь что приводит к образованию трехмерной структуры с соотношением КЧ 8:2 (рис.

В структуре ТЬС14 [20] четырерасстояния Th—С1 равны 2,72 А, четыре других — 2,90 А.

Очень похожие координационные группы обнаружены в структурах РаВг4 [21] (Ра—Вг 2,83 и 3,01 А)и UC14 i[22] (U—C1 2,64 и 2,87 А).

По поводу единственной в своем роде структуры TeF4, в которой квадратно-пирамидальные группы TeF5, имеющие по двамостиковых атома фтора, образуют бесконечные цепи, читательможет обратиться к рис.

На примере структур кристаллических тетрагалогенидоВ' удобно проследить за тем, как достигается одно и то же соотношение М : X при соединении координационных групп МХ„ совсе увеличивающимися значениями п за счет увеличения числамостиковых атомов:

Положение атомовметалла в p-UH3 соответствует структуре p-W (разд.

4,6),но не связано со структурой металлического урана.

Ряд октаэдрических структур состава АХ5 описан в гл.

12), а также цепочечные структуры цис- или

Димерные структуры реализуются у хлоридов, бромидов и у двух иодидов, тогда как тетрамеры и цепочки встречаются у фторидов.

И для димеров (а), и для тетрамеров (б) известны структуры с ГПУ и КПУ, а для димеров — и более сложная упаковка гк-типа (табл.

М4Х20; в структуре с КПУ угол у мостикового атома фтора составляет 180° (как показано па рис.

12,6), в структуре с

) Это несколько напоминает рассмотренные ранее структуры трифторидов.

Для всех элементов, образующих ГПУ, а именно Ti, Zr и Hf, известны дигидриды со структурой типа флюорита, которые при более высоких температурах существуют в кубической фазе, а при низких температурах образуют фазу с более низкой (тетрагональ

ляющих принадлежность данного пентафторида к структуре того или иного типа (табл.

В структуре РаС15 (уникальной среди пентагалогенидов) пентагонально-биппрамидальные группы объединяются в бесконечные цепи через ребра (рис.

Следует отметить, что в структурах пентагалогенидов металлов, а также в кристаллических РС15 и РВг5 не реализуется(за исключением SbCls) координационное число, равное пяти.

Для кристаллических гексагалогенидов известны только октаэдрические молекулярные структуры, хотя в принципе возможны и бесконечные образования, например цепи или слои с КЧ 7, 8 или 9.

Цепи в кристаллической структуре Pads.

в структурах гексагалогенидов могут осуществляться различные типы плотнейших упаковок атомов галогена, например

9); в структуре |3-ReCl4 (разд.

Для TiD2 структура типа флюорита подтверждена нейтронографически.

Тот факт, что в тетрагональных гидридах Zr и Hf (состава МН2) расположение атомов металла менее симметрично, чем в структурах с дефектами,указывает на важную роль в этих структурах связей металл—водород.

Приводимые ниже данные о гидридах гафния показывают, что образование этих гидридов не следует интерпретировать как простое внедрение атомов или ионов водорода в плотноупакованную структуру металла:a-Hf (гексагональный) HfHi,- (кубический) Ы[Нг (тетрагональный)

lu сопровождающееся существенными изменениями в структуре металла.

Такое поведение связано главным образом с тем, ,'~ _что в ОЦК-структуре имеетсяшесть (деформированных) тетраэдрических позиций на атом, тогдакак в структурах с плотнейшейупаковкой на каждый атом упаковки приходится две (правильные) тетраэдрические позиции(разд.

Оно может выражаться в образованиичередующихся пар атомов ниобия в цепочечной структуре NbX4>.

В соответствии сэтим реализуется много различных типов разупорядоченных структур и сверхструктур.

ет структуру апти-NiAs (Сг—ОН

Комплексы со связями металл — металл 117 в С>ХЬ4С1ц; октаэдрические группы М6 присутствуют в структурах всех соединений табл.

Галогеннды Nb3X8 имеют слоистую структуру [3], в котоpoii атомы Nb занимают 3/4 октаэдрическнх пустот между чередующимися слоями атомов галогенов (рис.

1,91 А, Сг—Сг 2,71 А); структура СгН?

В структуре CsNb4Cln можно выделить группировку из четырех октаэдров, основываясь на величинах расстояний Nb——Nb: а = 2,95 А, 6 = 2,84 А, с = 3,56 A, d = 3,95 А (рис.

23; в структурах этих соединений присутствует одна из двух структурных единиц, содержащих октаэдрические группировки атомов металла.

17, а) служат мостиками для других таких же групп, то образуется слоистая структура состава (Мо6Х8)Х4; таковы структуры МоС12, \VC12 общее ребро i общая грань общее ребро

Если же все шесть атомов X будут обобществлены с другими группировками, то это приводит к трехмерной каркасной структуре состава М6Хц, например МЬ61ц.

В структуре

В структуре ZrI2 группировки

И наконец, при соединении фрагментов M6Xi2 с шестью другими через дополнительные атомы X получится трехмерная каркасная структура состава M6Xi5; такого типа структура установлена для Nb6F15, Ta6Cli5, Ta6Br,5 n Zr6Cli5.

17,6, соответствует также элементарной ячейке в структуре NbO, который, как и в рассмотренных выше соединениях, содержит также октаэдры МЬ6.

Возможно, что в структуре [N (CHab^PtsSneCbo в составе иона (Pt3Sn8Cl2o)4~ имеется полиядерная тригонально-бипирамидальная группировка атомов металла Pt3Sri2.

Кластеры с тригональнобипирамидальиым строением присутствуют в структуре(C8H12)3Pt3(SnCl3)2 (б) {6]: длины связей Pt—Pt 2,58 A, Pt——Sn 2,80 А и Sn—Cl 2,39 А.

Для гидридов Pd и Ni нейтронографически установлена ГЦК-структурэ(дефектная структура типа NaCl).

Взаимодействием металла и его галогенидов при высоких температурах получен целый ряд соединений со структурами, основанными (как и соединения, приведенные в табл.

Структура Gcbds возникает за счет объединения таких бесконечных(одинарных) цепочек (рис.

18, а) через атомы С1 в трехмерную структуру (рис.

При дальнейшей «конденсации»октаэдров М6 образуются двойные цепочки, обнаруженные вструктурах Ег617 и ТЬеВг/, и в конце концов двойные слои атомов металла, как это имеет место в структурах ZrCl и ZrBr.

В структуре ZrCl имеются двойные слоиатомов металла, заключенные между слоями атомов хлора, какэто показано на рис.

При более подробном рассмотренииэтих структур следует еще принимать во внимание расположение атомов X относительно октаэдров Me, т.

Структуры ZrCl и ZrBr интересны также в связи с вопросом о способах наложения слоев в плотнейшей шаровой упаковке.

18, е для структуры ZrCl показана проекция двойного слоя в направлении стрелки на рис.

Структуры низших галогенидов.

ZrCl; e — атомы одного двойного слоя в структуре ZrCl в проекции, перпендикулярной направлению стрелки на рис.

Комплексы со связями металл — металл 123 щей упаковке (принято обычное обозначение позиций в плотноупакованных структурах, см.

Структуру ZrCl в целом схематически можно представить следующим образом:

О структурах Ег,15 и Ег71,0 см.

Например, в весьма сходных структурах ZrCl и ZrBrосуществляются такие последовательности:[А] [В] [С].

Такие структуры различаются только типом окружения — тригонально-антипризматическим (октаэдрическим) или тригонально-призматическим — атомов X, находящихся на внешних поверхностях двойных слоев.

Бинарные галогениды как и следовало ожидать, имеют структуры совершенно другого типа.

Подобно ZnCl2, структура BeF2 составлена из тетраэдрическихгрупп МХ4, связанных через вершины (структура типа кремнезема).

Галогениды металлов 125 «усредненного» каркаса со структурой типа кремнезема, построенного из групп Вер4.

Подобным же образом высокая вязкость SbFs (при комнатной температуре) подтверждает его цепочечную структуру, образованную из октаэдров SbF6, соединенных двумя вершинами.

Процесс испарениясостоит в простом отделении молекул, удерживаемых вандерваальсовыми силами, что не сопровождается сильными изменениями в структуре самих молекул.

Тип кристаллической структуры Галогснид Частицы в паре

Строение молекул некоторых галогенидов в газовой фазе тесно связано со структурой кристаллов (рис.

Взаимосвязь кристаллической структуры и строения молекулы в газообразиом состоянии, а — молекулы АХ, A^Xj и А4Х4, производные от структуры типа NaCl; б — молекулы АХ^ и АХ3, производные от галогенидов сослоистой структурой.

При температурах выше 435 °С CuCl имеет разупорядоченную структуру вюртцита.

[17] имеютстроение, сходное со структурой Re3Ig в кристаллическом трииодиде.

5), РЬСШг [1] (со структурой типа

Нейтронографическим методом подтверждено, что BaLiHs (а следовательно, и изоструктурные ему соединения стронция и европия) имеет структуру, подобную перовскиту.

Ge3N4 (фенакит) [Каркасные структуры

Слоистые структуры (Слои+иоиы Х~) в.

Цепочечные структуры (Цепочки+иоиы Х~) г.

Структуры, содержащие дискретные

Так, структуры соединений KMgF3, NH4CdCl3 и CsAuCl3совершенно различны.

Кроме того, ни в одной из структур этихсолей АВХ3 не содержатся отдельные комплексные ионы ВХ3;на самом деле в структуре СзАиСЦ имеется два вида ионов, иего формулу лучше записывать как Cs2(AtrCl2) (АыСЦ).

В простейших случаях комплексный галогенид имеет структуру бинарного галогенида (или оксида) АтХЯ) причем атомы

А и В занимают (статистически или упорядочение) положения, соответствующие атомам одного вида в структуре бинарного галогенида (или оксида).

Подобные соединения относятся к ионным кристаллам, причем основное условие для построения такой кристаллической структуры состоит в том, чтобы ионы А и В имелиблизкие размеры и требуемый заряд, например Na+Y3+F4 или

К2+ЬТ4~Рб (со структурой флюорита).

Совсем иного типа структуры образуются, если ионы А и В сильно различаются по размеру, как, например, в CsBe2Fs (см.

В структурах обоих соединений имеется заряженный трехмерный каркас, построенный из связанных вершинами полиэдров МХ„, содержащих ионы небольших размеров(тетраэдры BeF4 и октаэдры MnFe соответственно); в этом каркасе ноны Cs+ занимают большие пустоты; они окружены

Другие комплексные галогениды удобно классифицировать в зависимости от типа групп, образуемых в структуре атомами

Далее отдельно выделяются структуры, содержащие дополнительные ионы Х~ (не координированныеатомами В).

Например, в структуре типа перовскита АВХ3 атомы В и X образуют трехмерный каркас из октаэдров, соединенных через вершины (структура типа Re03); ионы А с координационным числом 12 занимают пустоты в каркасе.

Комплексные галогениды 135 ние В—Х-комплексов малооправданно в случае ионных фторидов первой группы («а»), особенно для тех из них, которыеимеют разупорядоченные структуры (см.

далее), поскольку этоповело бы к распределению этих структур по разным группам(«б», «в» и «г»).

По-видимому, более целесообразно объединить такие структуры в одну подгруппу в рамках группы «а»,с тем чтобы подчеркнуть их взаимосвязь со структурами болеепростых типов.

Так, в структуре Li2BeF4 можно выделить дискретные ноны BeF42~, но поскольку в этой структуре тетраэдрически координированы и Li+, и Ве2+, ее с равным успехом можно отнести к одному из типов А3Х4, Аналогичным образом соединение L^TiFe (сверхструктура от структуры рутила АХ2)можно было бы поместить и в группу «г», поскольку в структуре имеются ионы TiFe2~.

Подобная ситуацияхарактерна для I^UFe со структурой (статистической) типафлюорита.

Величина отношения F : U показывает, что координационные группы UFs должны иметь общие атомы F; однакопротяженность U—F-комплексов (степень олигомеризациигрупп UFs) изменяется в структуре по статистическому закону,так что однозначное ее отнесение к одной из групп «б» — «г»становится невозможным.

SrPbF6 BaPbF6 Линейные ионы (PbF5)nn Структура типа BaSiFg - и ионы F-(дискретные 10 12 6 6 ионы PbFg2-)

На примере структуры SrPbF6 хорошо видно, что соответствие отношения F : В координационному числу В еще не определяет фактического присутствия дискретных групп BF6, хотя это и имеет место в структурах многих соединений типа АВХ6 и

Так, в структуре Ba2ZnFe содержатся слои состава ZnF4 и 2 иона F~, а не дискретные ионы ZnFV~.

Близость размеров и электроотрицательностей F~ и О2~ приводит к значительному структурному сходству между бинарными фторидами и оксидами, тогда как структура галогенидовс более тяжелыми галогенами обычно родственны структурам

В этих структурах, повидимому, присутствует ион А1Н4~; имеются сведения, чтоструктура \а3А1Н6 относится к типу криолита.

При поглощенииводорода соединением AlTh2 (структура типа СиА12, разд.

в структурах комплексных фторидов делается в основном для удобства описания и классификации соединений, а не из-за различий в ха

Так, например, в структуре

5) в конечном счете образуется А1ТЬ2Н4, в структуре которого атомы Н занимают все тетраэдрические пустоты междучетырьмя атомами Th структуры исходного сплава.

Структуры RbBe2F5 [5] и CsBe2F5 [6] уже упоминались в гл.

Tii—Н (~2,4 А) примерно такие же, как в структуре ThH2.

Структура NiZrDs более сложная, так как в ней часть атомов

В структурах этих фторидов тетраэдрические группы LiF4 образуютслои путем сочленения через ребро и две вершины; ионы второго щелочного металла занимают большие по размеру пустоты между слоями (восьмерная координация в виде искаженнойантнпризмы).

В структуре RbLiF2 расстояния 8Rb—F находятся в пределах 2,78—3,16 А (среднее 2,95 А), а в CsLiF2 два извосьми соседей иона цезия более удалены, чем остальные шесть(Cs—6F 2,96-7-3,15, среднее 3,07 A, Cs—2F 3,50 и 3,53 А)[Inorg.

Цепочки такого строения обнаружены в структурах сравнительно небольшого числа соединений,например в CsBeFs [I], KHgBr3-H20 [2], K^CuCla, Cs2AgCl3и Cs2AgI3 (см.

В различных структурах цепочки распо

В отличие от структуры этого моногидрата в структуре a-KZnBr3-2 H20 содержатся дискретныететраэдрические группы [ZnBr3(H20) ]~, и поэтому формулуэтого соединения следует представить в виде K.

Такое строение имеет анион в структуре BaNiO3) к которой мы вернемся позже.

В некоторых случаях реализуется «идеальная» структура с максимальной симметрией, как, например, в KNiF3, KMgCl3 и CsPbClg (выше 320 К) [6]; как и воксидах, обнаружены структуры с искажениями.

NaMgF3 (и в соединениях Со, Ni и Zn) реализуется вариант перовскитоподобной структуры типа GdFe03 (разд.

Несколько типов искажений может быть у структуры 2Н.

Структура типа CsNiCIs, характеризующаяся плотнейшей упаковкой,в случае KNiCl3 [8] видоизменяется таким образом, что менеекрупный по сравнению с Cs-1- катион К+ имеет КЧ 9 вместо 12

Искаженный вариант структуры CsNiCb, реализующийся в структуре CsCuCls, показан на рис.

, 1978, В34, 2059], получаемый из -y-CuTi, по структуре очень близок к флюоритной структуре TiH2.

4, в), так и цепочечныеи слоистые структуры с октаэдрической координацией металла(описанные в гл.

Для соединенийсостава АВХ4 с большими катионами возможны структуры типа флюорита.

Эта структура описана средифлюоритовых структур в гл.

3): плоский (транс) слой, образованный соединением октаэдрическихгрупп ВХ6 через все экваториальные вершины, и гофрированный (цис) слой, в котором две немостиковые вершины занимают ц«с-положение друг относительно Друга, например:, ( структура типа K2NiF4: K2-MF4 (M=Mg, Zn, Co, Си (искаж.

))транс-слой | структура типа TiAiF4: p-RbFeF4 [1]цис-слой структура типа BaMnF4 [2]: SrNiF4, BaMF4 (M=Mn, Fe, Co,

В структурах K2NiF4 (рис.

По аналогии с двумя типами слоев ВХ4 и в цепочечных структурах концевые вершины группы ВХе могут занимать транс- или цис-положения.

Подобные цепочки обнаружены в структуре K2HgCl4-H2O (рис.

Фенакитовая структура (разд.

1) Li2BeF4 [6] может быть описана либо как содержащая тетраэдрические ионы BeF42~, либо с учетом того, что и Li+, и Ве2+ координированы тетраэдрически как трехмерная ионная структура.

В структуре(N2H5)LiBeF4 [7] эти же атомы располагаются в узлах трехмерной 4-связанной сетки, а ионы N2Hs+ — в каналах.

Кристаллическаятионов, например в виде (NEt4)4MBr4 структура K2PtCi4(M=Mn, Fe) и {(C6H5)3As(CH3)]2FeI4

В структурах Cs2CuCl4 и Cs2CuBr4 анионы имеют форму уплощенного тетраэдра (гл.

Pd(NH3)42+ занимают положения ионов PtCl42^, а ионы С1~ — ионов К+ в структуре K2PtCl4, тогда как молекулы воды располагаются в позициях, отмеченных на рисунке маленькими черными кружками.

Из всех элементов атом водорода имеет самую простую электронную структуру: лишь один валентный электрон и одну орбиталь, доступную для образования связи.

Девятерная координация (трехшапочная тригональная призма) ионов 4/-металлов осуществляется в NaNdF4 (и в изоструктурных соединениях Се и La); эта структура может рассматриваться как производная от структуры p2-Na2ThF6 (разд.

4, в), но отлична от нее, хотя ранее эти структуры не различали [И].

Аналогичным образом в структурах многих комплексных галогенидов с отношением X : В = 5 : 1 не обнаружено координационного числа, равного пяти.

4) структура б.

5 было показано, что простая октаэдрическая цепочка состава АХ3, составленная из октаэдров, может иметь две конфигурации— транс- и цис-, причем для пентафторидов известны оба типа структур.

Таким же образом и для структур соединении АВХ3 обнаружены оба типа цепочек.

Строение цепочек ВХ5 в структуре BaFeF5.

же, что могут осуществляться различные конфигурации цыс-цепочек; в структуре Rb2CrF5 они — плоские, а в SrFeFs — спиральные.

Особый интерес представляют изоструктурные другдругу BaFeFs и SrAlF5 в связи с тем, что в их структурах имеется равное число цепочек двух видов — линейные транс-цепочки и «разветвленные» цепочки, в которых к каждому звену простой цепочки дополнительно присоединены по две октаэдрические группы ВХ6, как показано на рис.

Предположительно, такое усложнение структуры обусловлено необходимостьюразмещения между цепочками крупных катионов Sr2+ и Ва2+с неправильной восьмерной и девятерной координацией, тогдакак в структуре CaCrFs ион Са2+ имеет семерную координацию.

5) или в искаженных вариантах этой структуры.

Так, в структурах K^AlFs•Н20 и KaMnFs-HaO [J.

В некоторых комплексных фторидах состава AmBF6 ионы А и В занимают положения катионов в структурах бинарных ионных соединений АХ либо статистически, либо упорядоченно (сверхструктуры):

Структура АХП КЧ атомов А и В Статистическое расположение Сверхструктура

Вторая структура представлена на рис.

Поэтому такие структуры можно отнести и к группе «г» табл.

1 как структуры, содержащие отдельные ионы ВХ6.

Эту структуру можноотнести к группе «в».

Две близкие по строению структуры I^UFe описаны в гл.

В структурах RbPaF6 и K2ZrF6 додекаэдрические координационные группы объединены в цепи через два общие ребра, какпоказано на рис.

3, а; в структуре (NH4)2CeF6 сочленение антипризматических групп происходит через ребра, выделенные'на рис.

В этой структуре имеются цепоч

Слои MF4 здесь такого же типа, как в структуре Кг№Р4; они состоят из октаэдрических групп MFe, соединенных через все экваториальные вершины; структуре этих соединений отвечаег формула Ba2(MF4)F2.

содержащих в структурах дискретные группировки ВХ6, очень велико.

Так, BaSiF6 имеет структуру типа TISbFe, а одна из модифика.

Структуры многих из этих соединений можно описать двумя способами.

Считая ионы А и ВХе структурными единицами,можно описать структуры АВХ6 как производные от структура

а — фрагмент бесконечного цепочечного иона (ХгРеК2"" в структуре -KsZrFe; б — ребра антипризматической группы CeFe, участвующие в связывании групп в цепочки в структуре (NH4)2CeF6; в — структура Sr(PbF4)F.

Например, в структурах многих соединений АВХ6 ионы А и ВХ6располагаются таким же образом, как ионы в структурах NaClи CsCl.

В структуре K^PtCls (рис.

и Р1С162~ такое же, как ионов F~ и Са2+ в структуре CaF2, т.

KOsF6 и во многих галогенидах AmBX3m, то можно описывать структуру как совокупность плотноупакованных атомов (ионов)

4, позволяет, например, выявить связь между тремя типами структур А2ВХ6, основаннымина плотноупакованных (ПУ) слоях (A-J-3X):

Структура

Структуры АВХ6.

При этом для создания окруженияионов А из необходимого числа соседей X идеальные кубические структуры претерпевают различного рода искажения.

Дляфторидов принято выделять пять структурных типов, а к шестому типу с тетрагональной структурой, производной от NaCl,можно отнести структуру Na[Sb(OH)6].

I LiSbF6 Ромбоэдрическая структура, которую можно также рассматривать как сверхструктуру от VF3 с шестерной координацией А и В

II и III NaSbFe и CsPF6 Обе структуры кубические с КЧ ато; ма А, равным соответственно 6 и 12.

В отношении этих структур в литературе все еще имеется некоторая путаница

Структуру KOsF6 можно также рассматривать как слегка искаженную плотнейшую кубическую упаковку почти плоских слоев состава KFe (рис.

Структуры AiBX&.

Большинство из них содержат катионы, сравнимые поразмеру с галогенид-иоиами, и в этом случае структуры можно<описать как основанные на плотнейшей упаковке слоев АХ3.

Такие структуры невозможны для меньших по размеру ионов

Обзор по структурам см.

ответствии с этим для соединений Li2BX6 и МагВХ6 характерны свои структурные типы, тесно примыкающие к структурам АХа (иногда к их сверхструктурам), поскольку в данном случае речь идет о способах заполнения (2A-J-B) половины октаэдрических пустот в плотнейшей упаковке ионов X (группа Хе).

Слегка гофрированный слой в структуре KOsFe.

Структура KzPtCl6.

В этой структуре (рис.

5) ионы К1" и PtCl62~ занимают соответственно положения ионов F~ и Са2+ в структуре флюорита.

Кристаллическая структура K2PtCl6.

[3], К2ТеВг6 и этой структуры, при котором размер полостей для ионов А несколько уменьшен за счет поворота ВХ6, поскольку размер полостей, удобный лля ионов К+ в гексахлориде, был бы слишком велик в кубических структурах гексабромида и гексаиодида.

Структура KiGeFt, (Cs2PuCl&) (рис.

Почти все соединения с этой структурой — фториды, кроме нескольких соедине

Кристаллическая структура Cs2PuCl6 (или КгОеРе).

В «идеальной» структуре у иона А должно быть 12 соседей X на одинаковых расстояниях, за исключением, возможно, структуры Cs2PuCl6; в действительности Аимеет либо только 9 атомов X на равных расстояниях, а ЗХ набольшем расстоянии, либо группировку 3-J-6-J-3.

В отличие от этих структур в структуре типа KzPtCle ионы А всегда имеют 12 равноудаленных атомов X, идет ли речь обидеальной или о несколько искаженной плотнейшей упаковке.

Структура K.

Коль скоровсе три структуры — K^PtCle, K2GeF6 и Kj-MnFe — основываются па плотной упаковке ионов А и X, они не обнаруживают тойпростой связи между относительными размерами ионов А и

ВХе, которая была характерна для структур соединений АВХ6) приведенных в табл.

PtF6 т т т С [31 — 1 а Т —структура KsGeF»; Н — структура K^MnFe; С — структура KjPtCle.

Структуры соединений семейства криолита с формулами.

Структуры некоторых солей А3ВХ6 имеют простую связь со структурой K2PtCl6.

В структуре(NH4)3A1F6 две трети ионов NH4+ и ионы A1F63~ занимают положения ионов К+ и PtCl62~ (рис.

В этой структуре, как и в K^PtCle, положениеатома X на ребре куба может варьировать (иОО и т.

Удобно рассматривать эту структуру как производную•от структуры криолита, хотя сам криолит Na3AlF6 [1] имеетискажения, приводящие к понижению симметрии (аналогичным•образом минерал перовскит кристаллизуется в искаженномструктурном типе того же названия).

А2(В'В")Хб, а не АзВХ6, поскольку в этих структурах одна

Остальные две трети, соответствующие ионам К+ в структуре K2PtCl6, окружены двенадцатью равноудаленными ионами X.

7, приводит к структуре А2В"Х6 (foPtCle), для которой объем элементарной ячейки в восемь раз больше объема малого куба.

Другими словами, высокосимметричная структура, приведенная на рис.

Как и в случае перовскитовых структур, для криолитовых структур возможны различные варианты понижения симметрии.

Эти два типа структур обозначены в табл.

Другие криолитоподобные структуры обладают тетрагональной или моноклинной симметрией [3].

Значительно чаще наблюдаются структуры с отклонениями от кубической симметрии; однако, как видно из табл.

Соединения с криолитоподобиыми структурами

(К) при высоких температурах структуры переходят в кубические.

В структуре модификации, устойчивой при комнатной температуре, имеется три типаионов Li+ с сильно искаженной координацией.

Соединения с более простыми формулами (CasWOe, Sr3W06 и Ba3W06) при комнатнойтемпературе тоже имеют структуры с отклонениями от кубической симметрии.

Структура типа криолита обнаружена также более чем у двадцати хлоридов состава Cs2NaMIHCl6 (где M=In, Tl, Sb, Bi,

Среди оксофторидов имеют•ся примеры криолитоподобных структур не только с моноклин

Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды_____________ ной или тетрагональной, но и с кубической структурой (типа эльпасолита, табл.

К4МпС1б, KsNaFeCls и K4PbF6, в структурах которых присутствуют октаэдрическио ионы (ВХ6)4'.

309, 1906], но ее структура неизвестна.

Если в ее структуре содержатся ионы ZnCl64 , то это был бы единственный пример шестерной координации атома Zn атомами С1, но представляется более вероятным, что в ней присутствуют тетраэдрпческие ионы ZnCl42~ (или тригонально-бипнрамидальные ZnCl53~)и дополнительно ионы С1~.

Структуры таких соединений, как RbMoF7 и RbWF7, пока неизвестны.

K2MoFs и K2WF8 [1] (структуры не определены), Na3TaF8 и соединения тория, урана и т.

Предполагается [2], что в Na2UFs (раньше этому соединению приписывали формулу Na3UF9) реализуется трехмерная ионная структура с восьмерной координацией ионов обоих металлов.

Изолированные ионы UF84~ в виде искаженной антипризмы присутствуют в структуре (NH4)4UFs и в изоструктурныхсолях Се, Pa, Np, Pu и Am [3].

В этом отношении наблюдается аналогия со структурой SrPbFe:

Эти структуры можно поставить в один ряд с соединениями, в которых присутствуют конечные комплексные ионы и отдельные ионы Х~:

Ионы в структуре (СоСЦ)2" (SiF6)2~ (Мо2С18)4

В структуре Na3UF8 (и в изоструктурных соединениях Ра и Np) осуществляется почти правильная кубическая координация 5/-иона [5].

Так, Na6MnCl8 имеет такую же структуру, что и MgeMnOg (разд.

Структура Na2Mn3Clg [6] характеризуется наличием •фрагментов плотнейшей упаковки слоев ионов С1~ с ионами

Структуры карбонилов металлов рассмотрены в гл.

МХ3 в структуре NaSn2F5 (разд.

3), тетраэдрические группы МХ4 в структурах Те4(А12С17)2 (разд.

) [2]; октаэдрические группы МХе в структуре(SeF3) (Nb2Fn) (разд.

Кристаллическое строение этих соединений довольно простое вследствие того, что ион Cs+ сравним по размерус галогенид-ионами и может участвовать в образовании плотноупакованных структур со слоями CsX3, октаэдрические пустотымежду которыми занимают атомы М111 (разд.

Имеетсятри типа структур солей с формулой СззМ2Х9.

В структуре первого типа каждая октаэдрическая группа МХ6 сопряжена сдругими через три вершины, принадлежащие одной грани, что>приводит к образованию двумерного аниона (рис.

В структурах второго типа атомы металла занимают две соседние октаэдрические пустоты и образуют ионы М2Х93-, строение которыХпоказано на рис.

В анионе соли K2W2Cl9 '[9] со структурой того*же типа, которая характерна для перечисленных выше цезиевых солей, между атомами металла имеется непосредственная;связь (W — W 2,44 А), что приводит к понижению магнитного'момента.

Такую структуру имеют Cs3As2Cl9 [11].

В ряду соединений Cs2Bi2X9 наблюдается интересное изменение характераструктуры: комплексный хлорид содержит молекулы Bids, бромид имеет кубическую плотноупакованную структуру, о которой говорилось выше, а в структуре иодида присутствуют дискретные ионы Bi2I93^ [13].

21), и KU2F9 с типично ионной структурой с девятерной координацией для U4+(трехшапочная тригональная призма) и восьмерной для К+(искаженный куб) '[16].

70,5Э, в ионе Сг2С193~ он равен 77°, в структуре а 79,5°, а в ионе

Для последнего соединения может быть прослежена близкая аналогия со структурой перовскита.

идеальной кубической структуры перовскита, элементарная

Структуры RbCaF3 (а) — структурный тип перовскита и<

Структура (тип CsNiCI3) состоит из плотноупакованных ионов Cs* и С1~ с атомами

Комплексные галогениды, оксо- и гидроксогалогениды_____________турны Cs3CoCI5 [2]; в их структуре присутствуют тетраэдрические ионы МС142~н ионы С1~.

Склонность атома цинка к тетраэдрической координации вообще выражена очень сильно; она обнаружена в структурах трех моди•фикаций ZnCl2 и даже в Na2ZnCl4-3H20 ([4].

Однако в ZnF2(структура типа рутила) координационное число атома Zn;равно 6; это же справедливо для KZnF3, имеющего, подобносоответствующим соединениям Mn, Fe, Co и Ni, идеальную•структуру типа перовскита.

Как и ожидалось, в KCrF3 и KCuF3реализуется искаженный вариант этой структуры.

Отношение F : А1, равное 6:1, соответствует наличию дискретных групп A1F6, как это имеет М'есто вструктурах типа криолита, например у Na3AlFe, а также в более сложной структуре криолитионита Na3Li3Al2Fl2.

Этот минерал имеет структуру граната, так что его формулу можнопредставить и в виде Al2Na3(LiF4)3.

Комплексные галогениды 161 факт, что описание таких комплексных фторидов, как построенных из октаэдров A1F6 или FeFe, весьма произвольно в томсмысле, что связи Al—F по своей природе не очень существенно отличаются от других связей М—F в тех же структурах.

Фрагменты слоев A1F4 в структуре TIA1F4 (а) и слоев AI3Fi4 в структуре NasAI3Fi4 (б).

В структуре NaFeF4 имеются гофрированные (цис-) слои, в которых соседними являются немостиковые вершины октаэдров.

Лишь последний из этих трех комплексов известен в рассматриваемой группе соединений; это — двумерный анион в структуре KsFe2F7 '[3].

Структура Cs3Fe2F9 [4] интересна в связи стем, что она содержит пары октаэдров FeF6 с общей гранью, ане слои связанных через вершины октаэдров, как можно былопредположить.

Интересная структура, основанная на пространственной аналогии с оксидом MoWnO36, была предложена для соедине

(б) и трехмерной структуры ления части атомов металла и атомов кислорода, расположенных между ними, остаются слои состава WioO34, отвечающиеструктуре, приписываемой M2Fe5Fi7.

Комплексные галогениды 163 ческнмп группами, сочлененными по всем вершинам, присутствует в структурах A1F3 и FeF3; каркас более сложного строения обнаружен в гидратированном гидроксофториде алюминиясо структурой пирохлора (разд.

Если в данной кристаллической структуре координация не очень близкак одному из «идеальных» полиэдров, могут возникнуть трудности в выборе наилучшего способа описания типа координации.

Необоснованность попыток связать размер ионас координационным числом и геометрией координационного полиэдра хорошо демонстрируется структурой Rb5Zr4F2i.

Простейший пример КЧ 7 — пентагонально-бипирамидальный анион в структуре (NH4)3ZrF7.

В структуре K2Cu(Zr2F12) •* Двухшапочная тригональиая призма может рассматриваться как полиэдр, промежуточный между антипризмой и додекаэдром.

Сходные цепочки лежат в основе структур высокотемпературной модификации BaZrF6 (тип RbPaF6), PbZrF6 и т.

12,6); в структуре этого соединения ионы Li+ имеютискаженно октаэдрическую координацию, ионы Ве2+ — тетраэдрическую, а ионы Zr4+ находятся в виде дискретных групп

Другой вид цепочек ZrF6 с координацией Zr в форме двухшапочной тригональной призмы найден в структуре (N2H6)ZrF6 (рис.

В дискретных ионах ZrF84^ в структуре Cu2ZrF8- 12H2O координация близка к квадратной антипризматической.

Две такие группы, сочлененные по ребру, образуют анион в Cu3Zr2Fi4-16Н2О; такой же тип координацииобнаружен в структуре Na7Zr6F3i и в изоструктурных соединениях Pa, U и других 5/-элементов.

(Можно проследить известную аналогию между этойструктурой и структурами пирохлора (разд.

В структурах фтороцирконатов меди (гидратированных) мы встречаемся как с разной (6, 7 и 8) координацией Zr4+, так и

Строение комплексных фторидов циркония, а — связь между двухшапочной трнгональной призмой и тетрагональной антипрпзмой; б— семернаякоординация в структуре Na5Zr2F13; в — восьмивершннный полиэдр в структуре Li6BeZrF,2; г — цепочка двухшапочных тригональных призм в структуре" (N2H6)ZrF6.

Структура Cu2ZrF8-12H2O состоит из антипризматических анионов ZrF84~ и октаэдрических катионов Си(Н2О)62+, тогда как в Cu3Zr2Fi4-16Н2О по две антипризмы ZrF8 соединены через ребро и имеются два вида аквакомплексов меди: моноядерные комплексы Си(Н2О)62+ и биядерные группировки со

F : Zr, равным 6, 8, 7 и 6, КЧ атома циркония равно 6, 8, 8 и 7, что опять-таки демонстрирует положение об отсутствии простой связи между отношением F : Zr и КЧ атома Zr; лишь в первых двух структурах содержатся моноядерные группы ZrFn.

Например, она демонстрирует, что одно и то же КЧ иона Се4~ может выполняться приразных отношениях F: Се; в нижней части таблицы показаноразнообразие типов комплексных ионов в структурах комплексных фторидов и оксофторидов Nb н Та.

структуры KsUF7 и KsUOjFs,разд.

И напротив, в структурах трех фтороцератов аммония, указанных в табл.

При этом структура соединения (NH4)2CeF6 дает третийпример соли А2ВХ6 с анионами в виде бесконечных цепочек,построенных из восьмивершпнников.

В структуре Na3TaF8 анион имеет форму квадратной антипрнзмы; в то же время в Na3HTiF8 нет ионов ВХ8, а имеетсяравное число ионов HF2~ и TiF62~.

В их структурах часто осуществляется девятерная координация.

, 1971, 4, 219днмому, представляет собой хлоримид трнхлорида ванадия всоответствии с приписываемой ему структурой, в которой присутствуют не очень прочные ассоциаты из двух молекул.

Строение Mg3NF3 (дефектная структура NaCl) показано на рис.

По данным рентгенографического исследования порошка, тетрагональная структура Mg2NF, по-видимому, близка к упорядоченной структуре типа NaCl, растянутой в одном направлении, так что ближайшими соседямиатома Mg являются 3N и 2F (на среднем расстоянии 2,13 А)с еще шестью F на расстоянии 2,86 А.

Координация атома N —искаженно октаэдрическая, а атом F окружен 4 атомами Mgтаким же образом, как в структуре Mg3NFs.

Структура модификации Mg2NF, устойчивой при высоком давлении, по-видимому, намного ближе к кубическому NaCl, что и следовало ожидать, учитывая пзоэлектронность Mg2NF и MgO.

19; здесь обсуждаются лишь структуры тиогалогенидов металлов.

Более сложные структуры обнаружены для Hg и Nb: Hg3S2Cl2 (разд.

Структуры тиогалогенидов 4/-элементов, многие из которых обладают полиморфизмом, часто свойственны только этим соединениям; атом металла в них имеет координационное число

Например, структура SmSI состоит из слоев состава SmS, образованных из тетраэдров SSm4, имеющих по 3 общих ребра (рис.

В более сложной структуре (3-YSF(и в изоструктурных тиофторпдах Но, Er, Yb и Lu) [3] имеются слои состава YSg (аналогичные слоям в CdI2), содержащиеполовину всех атомов Y (октаэдрическое окружение шестьюатомами S).

Вг порошкограммам для соединений InSCl и InSBr была предложена «статистическая» структура типа CdCl2 [4].

Структура SbSBr [5] состоит "из зигзагообразных цепочек(SbS).

О структуре Нст352С1з см.

Соединение NbS2Cl2 не относится к простым тиогалогенидам, поскольку в его структуре имеются группы S2.

Тцогалогениды с молекулярной структурой представлены к настоящему времени лишь WSC14 и сходным по строению (но

Кристаллическая структура SbSBr.

имеет состав (UO2)C12, тогдакак хлористый сульфурил SO2C12 имеет молекулярную структуру.

Строение некоторых солей имеет значительное сходство со структурами оксосолей или комплексных галогенидов.

KCrO3F имеет форму почти правильного тетраэдра; вследствие близости размеров атомов О и F в кристаллической структуре осуществляется статистическая ориентация этого аниона (структурный тип Ca\VO4).

Соединение(NH4)3MoO3F3 с октаэдрическим ионом MoO3F33~ имеет такуюже структуру, как (NH4)3A1F6.

Но если К2ОзС16 имеет кубическую структуру типа I^PtCle, то в соли КгОзСЬСЦ [1] та жеструктура сильно деформирована (Os—С1 2,38 A, Os—О 1,75А;ср.

28), присутствуют в структуре Cs2UO2Cl4 [3].

Некоторые оксогалогенидные ионы устойчивы в структурах только в сочетании с большими катионами.

Линейный анион д в K3[Ru2NCl8(H2O)2] [9] хотя и не относится к оксогалогенидным, однако о нем естественно упомянуть, поскольку по своему строению он аналогичен структуре г.

Помимо дискретных оксогалогенидных ионов в структурах некоторых комплексных соединений встречаются и бесконечныеоксогалогенидные ионы.

K2(NbO3F) со слоистой структурой типа K2NiF4 (табл.

Структуры оксогалогенидов металлов.

Рассмотрение этих соединений будет проведено по следующим группам: ионные оксофториды; оксогалогениды переходных металлов в высших степенях окисления; оксогалогениды МОС1, МОВг и MOI; структуры других оксогалогенидов.

К настоящему времени известны оксофториды, имеющие такое же строение, как и бинарные оксиды или фториды МХг или МХз, или структуры, типичные

В этих структурах, как и в описанных выше, связь М.

Помимо этих трех случаев существует много молекулярных и кристаллических структур, в которых атом Н соединяется одновременно с двумя (или более) атомами.

Подобная направленность водородных связей проявляется в структуре льда, где каждый атом О тетраэдрически окружен четырьмя соседями, в HF, Н2Рз~ и H4F5~, в большинстве гидратов.

В этих структурах может осуществляться как статистическое расположение'атомов О и F по позициям анионов, так п их упорядоченное расположение (сверхструктура).

Однако в структурах некоторых кристаллов неподеленные пары атома О не направлены вдоль водородных связен; так, в

В элементарной ячейке можно выделить две области, почти точно соответствующие структурам

Сар2 и YF3) между которыми находится участок с постепенным изменением типа структуры.

Многие из оксофторидов переходных металлов, имеющие состав, очень близкий к составуоксида, по структуре сходны с оксидами тех же металлов.

, 1965, 19, 1401], которые по структуре являются производными от одной из модификаций Nb2Os.

Члены семейства структур Msn+iXsn-2 построены из структурных блоков Re03различного размера:/: = 9 ЛЫЗго (\Ь203)n=10 M3iX78 (Nh31077F)«=11 M34XS6 (Nb;7042F)

В отличие от соединений указанного типа, содержащих очень мало фтора, известны и другие, такие, как Zr709Fio [Ada crvsL, 1970, В26, 830] с индивидуальной структурой (в данном случае КЧ Zr4+ равно б и 7), больше напоминающие комплексные фториды, такие, как Na7Zr6F3i (разд.

Ранее мы уже отмечали, что в случае чистого BiF3 структура типа LaF3, по-видимому, является неустойчивой; стабилизация фазы происходит при замещении незначительной части фтора на кислород (приближенная формула BiOo,iF2,8).

Кубическая структура флюорита (CaF2) уже была представлена па рис.

Ту же структуру можно отнести к ромбоэдрической элементарной ячейке (а = = 7,02 А, а = 33,3°), содержащей две формульные единицы, как это показано на рис.

а —выбор ромбоэдрической элементарной ячейки в структуре флюорита.

Ионы Са2+ находятся в центрах всех граней малых кубов, но показаны лишь ионы, необходимые для выделения ромбоэдрической ячейки; б ив — структуры двух модификаций LaOF (см.

(В структуре ScOF расстояния Sc—F на ~0,1 А больше, чем расстояния Sc—О.

имеется некоторый избыток фтора по сравнению с его относительным количеством во флюоритоподобной структуре.

Так, NbOCl3 (так же как VOC13)в газообразном состоянии мономерен, а в кристаллическом образует полимерную цепочечную структуру [3].

Структура галогеннда Оксогалогеннд Ли 1сратура

структуры a-UFs А'ОСЦ, WOBr4 '.

Тесная связь между структурами кристаллических NbOCl3 и

Структуру типа NbOCl3 имеют и другие оксогалогениды: МоОС13 (тетрагональный), \VOC13,

По-видимому, именно такую структуру имеют NbOCb,

Структуры ряда оксогалогенидов сходны со структурами галогенидов.

Поскольку многие из трехмерных ионных структур, приведенных в табл.

11, свойственны и фторидам, и оксидам, к этой группе можно отнести структуры целогоряда оксофторидов той же таблицы.

Некоторые оксохлориды и оксобромиды МОХ3 имеют строение, сходное со структурой ТсСЦ (ч«с-октаэдрическая, цепочеч

Напр'имер, в структуре моноклинного

В структурах WOC14 и WOBr4 (структуры типа a-UF5) мостиковыми являются атомы О, но они локализованы недостаточно наделено.

Структура WO2C12 состоит из слоев, составленных из октаэдрических групп \УО4С12, сочлененныхчерез четыре экваториальных атома О (ср.

со структурой SnF4).

структуру WO3.

Они кристаллизуются в однон из трех слоистых структур с 4-, 6- и 8 (9-) координациейатома М соответственно.

Структура GaOCl [1] (и нзоструктурных ему А1ОС1,

Боковая проекция (вдоль слоев) кристаллической структуры

Слои в этой структуре имеют такое же строение, как и в у-РеО(ОН), но их упаковка существенно отличается от способа, описанного в разд.

В то же время структура

FeOCl имеет определенное сходство со структурой BiOCl, как это легко видеть из сравнения их боковых проекций на рис.

Существенное различие этих структур состоит в значении координационного числа атома М:

Ниже для структуры FeOCl (а) приведены длины связей [2].

В структуре VOC1 (б) наблюдается значительное искажение правильной октаэдрической координации.

SbOCl, структура которого рассматривается отдельно в гл.

а — расположение атомов в слое кристаллической структуры

На этих структурах можно проследить постепенное изменение координации от девятерной в BaFCl и LaOClк восьмерной в слоистых структурах LaOI и BiOI; структуры

Межатомные расстояния (в А) в оксогалогенмдах и фторогалогенидах со структурой типа PbFCl BiOCl BiOI LaOCl LaOI ВаГС!

Структуры всех этих соединений описываются аналогичным образом (разд.

В соединениях второй и третьей групп связь носит ионный или ионно-ковалентный характер, а изменение в строении состоит в переходе от трехмерных структур с девятернойкоординацией у фторохлоридов щелочноземельных металлов и

Гидроксогалпгениды 185 оксохлорпдов лантаноидов к типичным слоистым структурам соответствующих фтороиодидов или оксоиодидов.

Структуры пятой группы соединений стоят особняком; они были описаны как вариант структуры анти-Ре2Аз [13], распространенный на тройные системы.

Структуры других оксогалогс.

По всей видимости, многие из исследованных структур свойственны только одному оксогалогеннду или небольшой их группе.

В структуре Ва4ОС16 осуществляется почти правильная тетраадрнческая координация атома кислорода четырьмя атомами Ва, а в координационное окружение атома Ва входят либо 7 Ci —О, либо 9 Cl+O [Acta cryst, 1970, В26, 16].

Последнее соединение имеет совершенно иную, отличную от предыдущих структуру и является ионным кристаллом Мп-'-Мп73""ОюС1з, содержащим Mn(II) n Mn(III) [Actacryst.

Известные к настоящему времени структуры гидроксофторидов сходны со структурами оксогидроксидов или оксидов.

ZnF(OH) [1] со структурой диаспора (разд.

3); CdF(OH) [2] со структурой типа СаС12 (разд.

1), но со статистическим распределением ионов F~ и ОН~; HgF(OH) [3], близкойпо структуре к рутилу (разд.

3), и InF2(OH) [4],имеющий искаженную структуру ReO3 с 1п3+ в октаэдрическомокружении двумя ионами ОН~~ и четырьмя F~ (все на расстоянии 2,07 А).

Гидратированный оксофторид алюминия со структурой ппрохлора [5] (разд.

Структуры этих гидроксогалогенидов состоят из плотноупакованных слоев состава Х(ОН) или Х(ОН)3 (рис.

Структуры, содержащие такие ионы,рассмотрены ниже.

В структуре CuCl(OH) обнаружено обычное для соединений Си (II) искажение октаэдрической координационной

Фрагмент слоя группы: С1 находится на расстоянии в структуре Cd(OH)Cl.

Группы ОН заштрихо- OnvKTvna ГНГНПШ FQ1 П-ПТТЦЯАТГЯ ваны) находятся выше, Структура CdU(OH) [9J отличается а атомы С1 ниже плоско- от вышеупомянутых тем, что в ней плотсти атомов металла.

Структуры этих соединений бывают двух типов — слоистые и трехмерные (каркасные).

Помимо упорядоченных структур, описанных ниже и основанных на слоях Х(ОН)3 с упорядоченным строением, существуют гидроксохлориды М2С1(ОН)3 (M = Mg, Mn, Fe, Co и

Ni) с неупорядоченной структурой типа С 6 (CdI2) со статистическим распределением С1 и ОН \\0].

15) с ромбическим (в) и тригональным (г) распределением атомов X в слое, что приводит к удвоению числа возможных структур для каждого типа плотнейшей упаковки.

Гидроксогалогениды 187 сятся к одному и тому же типу, как это было установлено для всех структур, исследованных к настоящему времени;

2) в то же время число возможных структур уменьшается •из-за условия, что и у атомов X, и у атомов Y должно быть по три соседних атома М, расположенных пирамидально, а углы

Кристаллические структуры гидроксогалогенидов М2Х(ОН)3 Последовательность слоев АВ.

15,s) Слоистая структура типа CdI2 (С6) Со2Вг(ОН)3 [11 Си2С1(ОН)3 [2] (боталлакит) Cu2Br(OH)3 [31 Cu2I(OH)3 [31 Каркасная структура * Слоистая структура типа CdCl2 Каркасная структура Си2С1(ОН)3 (атакамит) [41 р-МВ2С1(ОН), [51

15,г) Слоистая структура Каркасная структура * Слоистая структура Каркасная структура |3-Со2С1(ОН)з [61 [1] \cta cryst.

Возможные структуры с гексагональной или кубической плотнейшен упаковкой приведены вместе с примерами в табл.

В «идеальных» плотноупакованных структурах окружение атома металла октаэдрическое (4ОН+2Х или 5ОН+Х), причем связи М—О и М—Xимеют их обычную длину.

25; там же содержатся замечания по поводу структур Cu2Br(OH)3 и Си2С1(ОН)3.

Его структура очень похожа на структуру РЬС12 (разд.

К структурам с высокими координационными числами ионов металла следует отнести структуры обеих модификаций

Основу структуры этого соединения (и, по-видимому, ряда других гидратированных гидроксосолей магния) составляют двойные цепи состава Mg2(OH)3(H2O)3> период повторяемости

Кристаллическая структура Mg2(OH)3Cl-4 Н2О.

построенные как анионные двойные цепочки в структуре

Связь между слоистой структурой Zn5(OH)8Cl2-H2O и структурой CdI2 рассмотрена в гл.

Структура интересна тем»

В их структурах содержатся комплексные ионы M(NH3)m"+ (например, Ag(NH3)2+, Zn(NH3)42+,

Многие из солей состава [М(МНч)6]Х2 и [M(NH3)6]X3 имеют простые структуры; в качестве примера назовем [Co(NH3)6]Cl2 со структурой типа

К2Р1С16 и [Co(NH3)6]I3 со структурой типа (KH4)3A1F6.

В координационном окружении атома М могут одновременно присутствовать NH3 и X, как это имеет место в структурах [Со(ЫН3)5С1]С12 и [Pt(NH3)3Cl3]Cl.

Например, одна из модификаций Pt(NH3)2Cl2 (соль Магнуса) состоит из плоских ионов Pt(NH3)42+ и PtCl42~, в то время как в структуре Cd(NH3)2Cl2 имеются бесконечные цепочки, построенные из•октаэдрических групп Cd(NH3)2Cl4, соединенных через противоположные ребра:

Оксиды щелочных металлов, сульфиды, селенпды ц теллуриды — все эти соединения кристаллизуются с типично ионными структурами, а это показывает, что ионы О2", SL'~, Se2~ и Те2" существуют в кристаллах.

Во многих случаях диоксид имеет простую ионную структуру, в то время как соответствующий дисульфид — слоистуюструктуру; в общем случае кристаллические оксиды и фторидыс одинаковым типом формулы кристаллизуются в одном и томже структурном типе; то же относится к паре сульфиды — хлориды.

Диоксиды серы, селена, теллура и полония, описываемые ниже, имеют разные структуры — от молекулярных до ионных.

Различные методы показывают, что катион оксонияимеет довольно плоскую пирамидальную структуру с длинамисвязей О—Н 1,02 А и углом Н—О—Н 115—117°.

Эта соль катиона диоксигеипла существует в двухкристаллических модификациях, структуры которых похожи наструктуры KPtF6 и (NO)OsF6.

, 1962, 314, 12], ZnO2 и CdO2 (структура пирита) [J.

Структура надпероксида лития точно неизвестна; по-видимому, эта молекула имеет форму равнобедренного треугольника с расстояниями О—О 1,33 A, Li—О

При температурахниже —77 °С он кристаллизуется в структуре марказита (разд.

3), выше этой температуры — в структуре пирита (разд.

2), а выше —50 °С структура становится неупорядоченной из-за вращения анионов.

RbO2 и CsO2 изоструктурны и кристаллизуются в тетрагональной структуре СаС2 (разд.

5), а КО2 имеет и высокотемпературную кубическую модификацию со структурой NaCl (илинеупорядоченного пирита) [Acta cryst.

Им была приписана структура анти-ТЬзР4(разд.

Симметрия этой кубической структуры предполагает эквивалентность трех ионов О2 в

В структуре ReO3 кислород образует две линейные связи; то же относится к некоторым силикатам (например, анион SizOj6" в Sc2Si2O7), где связи предположительноимеют преимущественно ионный характер.

Положение атомов водорода во многих структурах определено рентгенографическими и нептронографическими методами, а также косвенно из протон-протонного расстояния в структурах некоторых гидратов при исследовании методом ПМР.

ВЗЗ, 3650]; структура этого соединения построена из слоев, содержащих связанные водородным мостиком ионы СО32~ и мо

Структура иона

2,6), структуры других ионов этого класса не установлены.

Очень похожую структуру имеет и анион в темно-красном [ZniXH3)4][Mo(O2)4] [6] (рис.

К2Мо2Оц-4Н2О [13] имеет очень похожую структуру.

2, и показана структура аниона в соединении Na4[UO2(O2)3] • • 9Н2О [И]; в этой структуре три группы О2 в экваториальной плоскости и два уранильных атома кислорода образуют тригональную (гексагональную) бипирамиду вокруг атома урана.

Водородная связь 27 структурах угол X—Н—Y оказался в пределах ^160—170° (рис.

Очевидно, величины этих углов можно обсуждать лишь в связи с конкретной упаковкой молекул или ионов в каждой отдельной структуре.

Мо—О—Мо 149°), у которого каждая половина имеет структуру, аналогичную комплексу ж.

лми СО32~ характеризуются средней длиной 2,74 А; в структуре (СООН)2-2Н2О связи между группами ОН в (СООН)2и ОН короткие (2,53 А), а связи между группами Н2О и СОмолекул (СООН)2 значительно длиннее (2,84—2,90 А) (рис.

Для самых больших ионов, например Cs+ и Ва2+,координационные числа высоки (вплоть до 12) и обычно варьируются в определенных пределах при переходе от одной структуры к другой.

Кристаллические структуры сложных оксидов,описаны в гл.

Соли некоторых очень устойчивых ионов ХОП испаряются в виде молекул с простыми формулами,структуры которых напоминают так называемые структурныеформулы, принятые сто лет назад.

Структуры таких молекулбыли изучены методом электронографии паров с температурами сопла в интервале 600—900°С для соединений TlReO4,

Например, такое соединение, как ВРО4, содержащее элементы бори фосфор с близкими электроотрицательностями, имеет структуру, похожую на структуру кварца, а различие в степени ковалентности связей В — О и Р — О, по-видимому, невелико.

В то же время в структуре(NrlihHsIOe центросимметричность связей длиной 2,64 А возникает из-за динамического разупорядочения атомов водородамежду двумя позициями, связанными центром симметрии и отстоящими друг от друга па 0,7 А.

2), структура которого похожа на структуру Cs3CoCl5 [т.

Из оксид-фосфатов с известными структурами можно указать следующие: Zr20(P04)2 [3], Cu502(P04)2 [4], РЬ40(Р04)2 и

Короткие связи О—Н—О безэлементов симметрии также варьируют в пределах 2,4—2,6 А;они могут быть симметричными (с атомом Н посередине), как,например, в кислом хлоромалеате калия (2,40 А), почти симметричными— в KHs(PO4)2 (2,42 А с двумя минимумами нарасстоянии 0,08 А) или сильно асимметричными, как в тетрагональном КН2РО4 (2,49 А) (а), в (COOD)2-2D2O (б) ц DCr02(2,55 А) (в); относительно особенностей структуры НСгО2 см.

23, и многие структуры, построенные из тетраэдров или октаэдров, включенные в гл.

Fe2O66~, состоящие из двух сочлененных ребрами тетраэдров; такие структуры неизвестны для кремния.

12 и 13 рассмотрены структуры некоторых кристаллических ванадатов; здесь прежде всего остановимся на конечныхсложных ионах, которые существуют как в растворах, так и вкристаллических солях.

VWsOig3" и V2W4Oi94~, этим способом получены, и структура соединения последнего иона с гуанидинием расшифрована [3].

При геометрическом подходе к структуре (рис.

Это довольно необычнаяслоистая структура, в которой некоторые слои соединены другс другом лишь посредством половины ионов рубидия, а остальные ионы рубидия вместе с молекулами воды расположенымежду чередующимися парами слоев.

Так, положение протонов молекул воды в гипсе определено по тонкой структуре линии в спектре ЯМР: в линейной связи О—Н—О протон находится на расстоянии

Уже отмечались структурные различия между триоксидами серы и хрома (тетраэдрическая координация) и триоксидами молибдена и вольфрама (октаэдрическая координация, но разные структуры).

Между структурами кислородсодержащих ионов этих элементов существуют похожие различия.

1); однако в тоже время между структурами сульфатов и хроматов, с однойстороны, и структурами молибдатов и вольфраматов — с другой, очень мало сходства.

Следует отметить, что полимолибдаты и поливольфраматы с аналогичными по типу формулами часто имеют различные структуры (ср.

триоксиды), причем структура аниона зависит от природы катиона (ср.

совершенно разные структуры

Последнее соединение имеет трехмерную каркасную структуру, в то время как анион в К2Мо3Оюпредставляет собой бесконечный одномерный ион (рассмотренпозднее).

Его структуру можно представить построенной изоктаэдров и тетраэдров (рис.

1Л2Мо4О13 ,[Ю] имеет трехмерную октаэдрическую каркасную структуру, родственную V6Oi3; структура K2Mo4Oi3 [11] представляет собой сложную цепочку из полиэдров, соединенныхобщими ребрами; Tl2Mo4Oi3 [12] имеет слоистую октаэдрическую структуру, a K2W4O13 [13]—трехмерную каркаснуюструктуру, построенную из полиэдров, соединенных общимивершинами, которая напоминает структуру гексагональнойбронзы.

Анионы в соединениях [Ш3Рз(ММе2)6]2МобО19 [17] и (NBu4)2W6O19 [18] имеют структуру, изображенную на рис.

При уточнении структуры соединения с вольфрамом получен обычный разброс врасстояниях W—О (1,693, 1,924 и 2,325 А).

Интересно , что этот ион не имеет компланарную структуру иона ТеМо6О246~ (см.

Рентгеноструктурное исследование гидратов (NH4)4Mo8O26 [22] показало, что октамолибдат-ион имеет структуру, показанную на рис.

4, ж) имеет состав Мо8О2б', такую структуру имеет анион в соединении

Характерной чертой многих сложных полнмолибдатов и поливольфраматов является то, что их структуры содержат фрагменты, состоящие из соединенных ребрами октаэдров; далеефрагменты соединены через атомы кислорода в цепочки, слоиили каркасы; обычно такое соединение осуществляется общимивершинами, но иногда и общими ребрами октаэдров.

Структуры соединений МоОз-2Н2О и МоОз-Н2О(желтого цвета) построены из слоев состава МоОз(Н2О) (разд.

вольфрама имеют такие же структуры.

Существует также соединение МоОз-Н2О белого цвета, оно имеет цепочечную структуру, в которой полиэдры соединены общими ребрами [29];проекция этой структуры такая же, как проекция слоя МоОз,показанная на рис.

В структуре выделяются два типа групп (рис.

5), что приводит к составу H2Wi2O4o6~- Этот ион в целом имеет ту же структуру, чтои ион гетерополикислоты (PWiaO^)3" (разд.

Водородные связи играют важную роль в формировании кристаллических структур соединений, содержащих наряду с водородом атомы N, О или F, например для гидридов этих элементов, некоторых фторидов, оксокислот и кислых солей.

Эти кислоты имеют примечательное свойство образовывать нерастворимые осадки со многими сложными органическими со* Более полный обзор стереохимии изополианионов (учитывающий рядновых сложных структур) н ссылки на работы последних лет см.

P2Wi8O626~, структура которого описана далее.

Хотя гетероатомы в ионах MnNb12 и CeWio* имеют различные типы координации, структуры этих двух ионов имеют много общего (рис.

1), в которых атомы двух сортов занимают аналогичные (октаэдрические) позиции в структуре «супероктаэдра» WsOi92~, не включены в рассмотрение.

Эту структуру часто называют структурой Кеггнпа.

Объединение этих триад октаэдров через общие вершины приводит к образованию законченной структуры иона (рис.

Более того, оказалось, что соль цезия, которую ранее считали дигидратом на основе структуры «пентагидрата», на самом деле является безводной, а цезий замещает ион(Н5О2~).

Значительно более сложный вариант кеггиновской структуры осуществляется в соединении K6{Vv[VlvVvMo10vl]O40}- 13H2O [4], окрашенном в черный цвет.

Если одну группировку из трех октаэдров в ионе Р\У12О403~ повернуть на 60°, то получится структура, в которой фрагменты из трех октаэдров все также будут соединены только вершинами, но симметрия понизится от кубической до тригональной.

4[SiWi2O40] -9Н2О [6], по-видимому, имеет структуру такого «изомера».

Последний из этих пяти изомеров MI2X4o, как и первый, имеет кубическую симметрию и соответствует фрагменту структуры шпинели.

Такую структуру имеют комплексы, содержащиеся в частично гидролизованиых растворах солей алюминия, что было установлено при изучении соединений Na[Ali3O4(OH)24(H2O) 12](SO4)4-13H2O [7] и родственного ему [А113О4(ОН)25(Н2О),,] -(5О4)з-16Н2О [8] (рис.

При обсуждении строения этих ионов можно для простоты исходить из структуры ионя

Именно такую структуру имеет анион в соединении (PMo9O34H6)Na3- (~7H2O).

Наиболее простые структуры должны образовываться, если каждый атом соединен водородными связями совсеми ближайшими соседями и если все атомы водорода участвуют в образовании этих связей.

ионе ТеМобО246~ (а) такое же, как во фрагменте слоя CdI2, но с некоторым отклонением от идеализированной структуры, представленной на рис.

Структура этого иона была расшифрована на примере соединения (ЫН4)б(МпМо9Оз2) -8Н2О [15]; девять октаэдров МоО6 сгруппированы вокруг Мп4+ (рис.

Если фрагмент Б поместить сверху на фрагмент А, то получится октаэдрическая группировка из шести октаэдров, котораяпредставляет собой структуру иона Nb6Oi98~ (рис.

Структура аниона МпО9О326~.

Структура кристаллического аммиака может быть описана как искаженная кубическая плотпейшая упаковка.

3, а (такую структуру имеетпоп \Y6Oi9-~), то остается фрагмент «\У5» с четырьмя атомамикислорода на одном конце.

Структура этого иона была установлена на примере соединения

С этой упорядоченной структурой естественно сравнить структуру обыкновенного льда (лед It,).

Рассмотрим ряд гетерополиионов, которыепостроены из различного числа координационных полиэдровдвух сортов и которые большей частью имеют менее правильные структуры, чем те, которые уже описывались.

Структуры гетерополнионов.

В структурах многих кристаллических гидридов атом водорода связан с более высоким (чем 2) числом атомов металла.

У8Мо4Озб8~ [24J нелегко представить без модели структуры: ее основу составляет кольцо из шести октаэдров — двух Мо06 и четырех V06, к которому с каждой стороны прикреплена пирамидальная группа V04.

Описание координационного полиэдра ванадия не вполнечеткое, и детально ознакомиться с этой структурой читательможет в оригинальной работе.

Гораздо более симметричную структуру имеет анион в соединении Рч7[У5Мо804о]- (~8Н2О) [25] (рис.

Структура иона [ (CH3)2AsMo4O15H]2- (изученная на примере соли гуанидиния [26]), которая содержит кольцо, построенное только из четырех октаэдров Мо06, наводит на мысль о том,что возможно существование других гетерополиионов с такимо о°

Mo a же общим типом структуры, какой изображен на рис.

В структуре иона [ (CH3)2AsMo40I5H]2- (а) октаэдры МоО6 сочленены друг с другом поочередно ребрами и гранями, а дваатома кислорода соединены мостиковой группой (СНз^Аз.

Не будем пытаться детальноописать этот ион; однако некоторое представление о его структуре можно получить из следующих замечаний.

Нел и четыре таких фрагмента Аз\\'90зз, связанных друг с другом осью 84 четвертого порядка, соединить дополнительнымиоктаэдрами \V06, то образуется цеолитоподобная структура состава As4W4oOi4o, в тетраэдрических пустотах которой размещены два атома кобальта*.

С более детальным обзором стереохимии гетерополпанпоиов, в который пошли описания новых структур таких анионов, можно познакомиться в литературе [Кристаллохимия: Ежегодник.

В данной главе в основном рассмотрены кристаллические структуры оксидов металлов, так как почти все они находятся л твердом состоянии при обычных температурах.

Структуры оксидов полуметаллов и элементов Б-подгрупп описаны в других главах.

Структуры оксидов металлов чрезвычайно разнообразны.

Так, в структурах «низших» оксидов цезия и таких переходных металлов, как титан и хром, присутствует связь металл — металл; соединения элементов первой и второй А-подгрупп и переходных металлов в низших степенях окисления имеют ионные структуры, а оксиды Cr(VI), Mn(VII) и Ru(VIII) относятся к соединениям ковалентной природы.

Структуры кристаллических DC1 при 77,4 К (а) и DBr при 100 К

При рассмотрении кристаллических структур оксидов металлов выделяют четыре основных типа: молекулярные, цепочечные, слоистые и каркасные структуры (первые три типаструктур насчитывают гораздо меньше представителей, чем последний).

«0C PhO 1 ----- : ----- 1 i -------- 1 <улярная с- цепочечная t — ; слоистая ixmypa структура L.

_l структура rn -^

1) Большинство оксидов металлов имеют существенно ионные структуры с высоким координационным числом атомов металла (как правило, 6 или 8), причем их структуры во многихслучаях сходны со структурами фторидов, имеющих такой жебрутто-состав.

Однако наличие простой структуры, характернойдля ионных соединений, вовсе не исключает того, что связи внекоторой степени имеют ковалентный или металлический характер, например структуру NaCl имеют не только UO, но и

2, показывает, что, за исключением ионных соединений наиболее электроположительных металлов, а также соединений бериллия и цинка, между структурами оксида и сульфида одного и того же металла очень мало сходства.

Каждая водородная связь существует лишь определенное время; она разрывается при переориентации молекулы, так что «мгновенная» структура кубического DC1(НС!

Некоторые металлы образуют гомологические ряды оксидов, такие, как TinChn-i или Mon03n-i, со структурами, родственными структурам простых оксидов М02 и МОз.

Структуры

Структуры простых (бинарных) оксидов

Большинство простых структур уже описаны в предыдущих главах.

2 структуры расположены в соответствии с типом комплекса в кристалле (трех-,дву-, одномерный или конечный), и для каждой структуры при

Кристаллические структуры оксидов металлов3

При температуре ниже точки перехода структура имеет ромбическую симметрию.

Слоистые MoO,, As2O3, PbO, структуры SnO, Re2O7

Цепочечные HgO, SeO2, CrO3, структуры Sb203

Молекулярные RuO4, OsO4, Tc2O7, структуры Sb4O6

He указаны различия между наиболее симметричными формами структуры и искаженными вариантами, сверхструктурами или дефектными структурами; за деталями следует обращаться к тексту.

В отдельных семействах оксидов изменения в характере структуры могут быть соотнесены с изменением типа связи от существенно ионных трехмерных структур к слоистым и цепочечным структурам и далее к ковалентным молекулярным оксидам.

Эти изменения можно проследить на примере структур диоксидов элементов четвертой группы периодической системы.

Наблюдается переход от молекулярного диоксида углерода к структурам оксидовкремния с ионно-ковалентной связью и к ионным структурам

СО2 (2:1) молекулярная структура

SiOj (4 : 2) различные трехмерные (каркасные) структуры

4,а), и структура состоит, таким образом, из цепочек молекул, связанных водороднымисвязями (D—С1 1,28 А; С1—D—С1 3,69 А; угол С1—С1—CI

Структуры этих соединений могут быть сопоставлены со структурами соответствующих дисульфидов, которые аналогичным способом описаны в гл.

Остановимся прежде всего на некоторых низших оксидах, которые свойственны исключительно рубидию и цезию, а затем рассмотрим кристаллические структуры оксидов металлов по группам в следующем порядке: М30, М20, МО, М02, МОз,

Структура Cs3O описана в разд.

Структуры 241

Да (л-типа) при 93,5 и 120,3 К- При температурах значительно ниже нижней Х-области (например, при 74 К) структура ана

В его структуре группировки Сзц03 разделены слоями из атомов рубидия, и строение этого соединения похоже на строение Сз[0(СзпОз) '[5].

Несоответствие между брутто-формулами и структурами наблюдается не только в низшихоксидах рубидия и цезия, но и в оксиде RbyCsnOs, у которогоатомы химически сходных металлов распределены по позициямс различным координационным окружением.

Благородные сазы логична упорядоченной ромбической структуре DC1 (рис.

Две известные структуры оксидов М30 являются «антиструктурами» галогенидов МХ3.

, 1956, 60, 345]) близки аналогичным расстояниям в октаэдрах структуры Cs7O.

Структура оксида Ti3O [Acta cryst.

Проекция кристаллической структуры Cs3O.

Оксиды М2О и сульфиды M2S щелочных металлов, за исключением соединений цезия, имеют структуру антифлюорита с координацией 4:8.

В этих структурах ионы щелочных металлов занимают позиции фтор-иона, а анионы— позиции катиона кальция в структуре CaF2.

Уникальная структура сульфида цезия описана в разд.

Кристаллическая структураоранжево-желтого Cs2O резко отличается от структур оксидовдругих щелочных металлов и наиболее близка к структуре

Вблизи температуры 93 К происходит постепенный переход в частично разупорядоченную структуру, в которой для каждой молекулы возможны две равновесные ориентации (рис.

Другими оксидами с близкими структурами являются Т'^О (разд.

Структуры 243

Кристаллическая структура Си2О (и изоструктурного Ag2O) описана в разд.

3 вместе с другими структурами, родственными структуре алмаза.

Кристаллические структуры моноксидов л структура вюртцита п \ структура PtS о структура NaCl с: ) и ее искажения © (г) (Мп) © © © JOT] А, <*>

° Модификация высокого давления имеет структуру Nad [5].

Структуры моноксидов металлов представлены в табл.

Отнесение структуры соединения к указанному в таблице типу не обязательно предполагает соблюдениеидеальной структуры данного типа максимальной симметрии.

Интересным моментом в структуре вюртцита является то, что если не соблюдается условие 4а2 = (12ы—3)с2, где и — координата z атома кислорода по отношению к атому цинка в позиции (000), то существует небольшое, но заметное различиемежду одним расстоянием М—О и другими тремя; например,в моноксиде цинка имеются три расстояния, равные 1,973 А,п одно—1,992 А [1].

При втором л-превращении, по-видимому, происходитпостепенный переход от разупорядоченной ромбической структуры к разупорядоченной структуре с 12-кратной координацией,характерной для высокотемпературного DC1.

Для_идеальнон структуры с правильнымтетраэдром и = 3/8 и с/а = 2у2/уз^= 1,633.

Простые оксш)ы металловлучепы следующие оксиды со структурой NaCl : LaO, CeO, PrO,

В то время как оксиды магния, щелочноземельных металлов и кадмия имеют неискаженную структуру NaCl, в структурах оксидов некоторых переходных металлов наблюдаются следующие отклонения от идеальной структуры:а) структура имеет исходную (кубическую) симметриютолько при высоких температурах, при понижении температурыпроисходит фазовый переход с понижением симметрии, а именно: FeO, NiO, MnO переходят в ромбоэдрическую модификацию, а СоО — в тетрагональную [Phys.

, 1951, 82, 113];б) оксид имеет дефектную структуру, т.

У оксидов TiO, NbO и VO наблюдаются заметные колебания состава, при составе МО они имеют либо сверхструктуру, либо дефектную структуру.

На структуре NbO остановимся лишькоротко.

3 следует, что большинство моноксидов имеют структуру NaCl.

Другие структуры свойственны лишь отдельным оксидам или небольшим группам оксидов; к таковым относятся следующие соединения.

В структуре высокотемпературной модификации [3-ВеО [7] пары тетраэдров ВеО4 сочленены общими ребрами и затем такие пары соединены друг с другом вершинами (рис.

Структуры 245 ругнле (рис.

6), и так как это расположение близко к гексагональной плотпейшеп упаковке, то структура |3-ВеО тесно связана со структурой низкотемпературного ВеО, имеющего типвюртцпта.

Одна структура преобразуется в другую путем сдвига половины атомов бериллия в соседние тетраэдрпческие пусто гы.

Поскольку в структуре |3-ВеО тетраэдры ВеО4 соединеныобщим ребром, в ней имеются короткие расстояния Be—Be(2.

Такую же структуру имеет y

Структура

Этот оксид уникален, он имеет структуру, изображенную па рис.

Альтернативноструктура может быть описана как дефектная структура Nadс тремя молекулами NbO в элементарной ячейке и вакансиямив позициях (000) и (>/2 '/2 Va)- Отметим, что в структуре можно выделить и трехмерный каркас, построенный из октаэдрических структурных единиц Nb6 (Nb—Nb 2,98 А), напоминающих галогеиидные комплексы ниобия и тантала (разд.

Правильность этой модели структуры подтверждена нейтронографпческнм исследованием.

В этой структуре, как и в PtS, атомы металла образуют четыре компланарные связи, а кислород имеет тетраэдрическую координацию (рис.

Структура СиО представляет собой разновидность

Простые оксиды металлов структуры PtS с более низкой симметрией.

Интересно то, что, в то время как СиО имеет менее симметричную, чем PtS, моноклинную структуру, a PtO, по-видимому, не существует вовсе,при повышенном давлении могут быть получены твердые растворы CuxPti-xO (0,865>л:>0,645), которые имеют структурутетрагонального PtS [9].

Структуры СиО и AgO описаны более детально в гл.

4 Кристаллические структуры тенорита СиО и AgO (a), a также PdO и PtS (б).

Структуры других моноксидов металлов Б-подгрупп обсуждаются в гл.

25 и 26, структура РЬО — в разд.

Большинство диоксидов кристаллизуются в одном из двух простых структурных типов: наиболее крупные ионы М4+ имеют координационное число 8 в структуре флюорита, а менее крупные — координационное число 6 в структурерутила.

4 подразумевает как наиболее симметричную (тетрагональную) разновидность этой структуры, так и менее симметричные варианты,причем последние выделены в таблице штриховыми линиями.

Структуры 247 лпморфные модификации.

Под давлением ТЮ2 переходит в структуру а-РЬСЬ, а под действием ударной волны с давлением больше чем 150 кбар он превращается в еще более конденсированную форму, которая хотя и не похожа на структуруи-РЬСЬ, но переходит в нее после снятия давления [1].

РЮ2 получен при высоком давлении в двух формах: а (гексагональная, структура неизвестна) и (3 со структурой СаСЬ \2].

Кристаллические структуры диоксидов -л" r"vb"i Cr Mna структура типа рутила Gea Nba Ru ^ Sn

"Оксиды, полученные при атмосферном давлении, аморфные, однако при высоком давлении имеют кристаллическую структуру См обзор llnorg

- - - ру, более близкую к идеальной гексагональной плотнейшей упаковке, чем тетрагональная структура рутила (гл.

Хотя координационный полиэдр иона металла в структуре тетрагонального рутила близок к правильному октаэдру, при точном определении расстояний М—О в них обнаруживаются небольшие различия.

Например, в структуре ТЮ2 [3] четыре расстояния Ti—О равны 1,944 (4) А и два расстояния —

1,988 (6) А; в структуре RuO2 [4] есть четыре расстояния

В структуре (3-РЬО2 типа рутила (главный компонент свинцово-кислотных аккумуляторов) аксиальные связи (2,150 А) короче, чем экваториальные связи (2,169 А) [5].

Искажение координационного октаэдра характерно не только для структуры рутила; например, различные расстояния обнаружены в анатазе [6](Ti—О 1,934 и 1,980 А), а в структуре брукита [7] окружениекатионов еще менее симметрично (Ti—О 1,87 ч-2,04 А).

В неискаженной структуре рутила каждый атом металла в цепочке октаэдров расположен на одинаковом расстоянии от двух соседних атомов.

VO2, NbO2 и ReO2 имеют менее симметричные структуры, в которых чередуются короткие и длинные расстояния между атомами металла.

Эта менее симметричная (моноклинная) структура характерна и для оксидов МоО2, WO2 и ТсО2, не имеющих

Близкое расположение пар атомов металла в искаженной структуре рутила может служитьпричиной металлической проводимости и аномально низкогопарамагнетизма, однако связь между структурой, числом^-электронов и физическими свойствами является сложной.

Если очень короткую связь М—М (~2,5 А), найденную в структурах некоторых диоксидов, считать кратной, необходимо признать существование в этом семействе по крайней мере четырех типов структур, а именно: неискаженная структура (с па

Структуры 249 лпчпем взаимодействий М—М или без них) и искаженная структура (с одинарными или кратными связями М—М).

Обычная (моноклинная) модификация — минерал бадделеит—при температуре ~ИОО°С переходит в тетрагональную форму, а при температуре ~2300°С — в кубическую(структура флюорита).

Твердые растворы со структурой флюорита, содержащие оксиды

ZrOo, в тетрагональной модификации наблюдаются два набора расстоянии — 2,065 и 2,455 А, что соответствует сжатым и вытянутым тетраэдрам; такое искаженно-кубическое размещениеионов О-~ похоже на размещение их в структуре ZrSiC>4.

Его низкотемпературная модификация имеет сложную гексагональную структуру, а высокотемпературная модификация— структуру бадделеита с упорядоченным расположением атомов кислорода (КЧЗ) по позициям I на рис.

Связь структуры С-М2О3 со структурой флюорита обсуждается в разд.

Структуры некоторых оксидов 4/- и 5/-элементов связаны со структурами соответствующих диоксидов (типафлюорита) более сложным образом.

Структура фторида аммония ЫЩР отличается от структур других галогенидов аммония (и щелочныхметаллов).

Структуры 251

Кристаллические структуры оксидов М2О3 (Mr,) I Fe 1 „ I AI

La <Э С-структура @ С-структура при атмосферном давлении; гтрут^тлура ifopL/h'dct при высоком давлении, iO структура корунда.

Хлорид, бромид и иодид аммония при температурахниже 184,3, 137,8 и — 17,6°С имеют структуру типа CsCl, а выше этих температур переходят в модификации со структуройтипа NaCl.

Кристаллические структуры оксидов 4[- и 5/-элементов i ^

Структура корунда.

NH4F кристаллизуется в структуре типа вюртцита,причем каждый атом N образует связи N — Н — F длиной 2,71 А,[1], направленные к четырем соседям, расположенным тетраэдрически.

Структура /4-M2O3.

Это в значительной степени соответствует структуре обычного льда.

Структура В-Л-120>.

Другие структуры: |3-Ga203 [J.

2, за исключением оксидов 4/- и 5/-элементов, характерны два типа структур: структура корунда (а-А12О3) и С-МоО3.

6 приведена литература последних лет, включая работы по уточнению ранее изученных структур.

В структуре корунда атомы кислорода образуют почти неискаженную гексагональную плотнейшую упаковку, ионы алюминия занимают 2/3 октаэдрических пустот.

В определенномсмысле эта структура представляется неожиданно сложной, ибов ней координационные группы А1О6 сочленены и по вершинам,и по ребрам, и по граням.

1) отмечалось, что трехмерная структура соединений М2Х3 с неискаженной октаэдрическойкоординацией атомов М и одновременно неискаженной тетраэдрической координацией атомов X неосуществима по чистогеометрическим причинам.

В структуре корунда из-за наличияобщих граней у пар октаэдров А1О6 наблюдается два наборарасстояний М—X; при уточнении структуры a-Fe2O3 установлено, что три расстояния Fe—О равны 1,945 А и три 2,116 Л.

(О структурах |3- и 7-Fe2O3 см.

Расшифрованы структуры трех модификаций Rh2O3; при обычных температурах этот оксид имеет структуру корунда, его высокотемпературная модификация кристаллизуется в ромбической сннгонии, а фаза высокого давления получена при 1200°Си 65 кбар.

В структуре последней модификации, как и в структуре корунда, сохраняются пары октаэдров, сочлененных общими гранями, но сочленение по общим ребрам происходит иначе; структуру можно рассматривать как построенную из слоевструктуры корунда.

Структура С-М2О3 — это структура CaF2, из которой удалена одна четверть анионов (показанная штриховыми кружкамина рис.

Структуры мов металла удалены два атома кислорода на концах телесной диагонали, а у остальных—на концах диагонали грани.

Атомы кислорода имеют координационное число 4;возможно, что и в данной структуре именно стремление к наиболее правильной тетраэдрнческой координации О2~ ответственно за искажения координационных полиэдров атомов металла.

В отличие от структуры корунда в структуре С-МЮз.

Структура С-М2О3 оксида марганца а-МгьОз п других оксидов М_О„ демонстрирующая их связь со структурой флюорита (слева), и два типа координационных полиэдров ионов металла (справа).

В структуре флюорита каждая кубическая группировка МХ8 сочленена по общимребрам с каждой из 12 ближайших группировок МХ8.

Удалениедвух атомов X на концах либо телесноп диагонали, либо диагонали грани оставляет свободными шесть ребер исходного куба,так что в структуре С-М2О3 каждый октаэдр соединен с другими октаэдрами шестью ребрами.

Не все соединения со структурой типа С-М2О3 имеют наиболее симметричную (кубическую) модификацию структуры,характерную для минерала биксбиита (Fe, Mn)2O3.

В его структуре каждый ион металла окруженчетырьмя ближайшими ионами кислорода (на расстоянии~1,96 А) и двумя более удаленными (с расстояниями 2,06 и

Структуры Л-М2О3 и 5-М2О3 характерны в основном для оксидов 4/- и 5/-элементов.

Структура Л-М2О3 оксида лантана La2O3 и оксидов других редкоземельных элементов.

Интересным моментом в структуре Л-М2О3 являетсянеобычное координационное число атомов металла, равное 7(рис.

В довольно сложной структуре 5-М2О3 существует три типа кристаллографически неэквивалентных ионов металла, часть с

Это в точности такое же расположение связей, как в структурах CdCl2 или CdI2.

Структуры 255 нений предполагается следующий порядок изменения типов структуры при повышении давления:

И действительно, 1п2О3 и Т12О3 (С-структура) при повышении давления переходят в фазы со структурой корунда, тогда как пзоструктурные оксиды марганца, скандия и иттрия, содержащие сравнимые по размеру ионы, не образуют модификации соструктурой корунда, а переходят сразу в фазы с Б-структурой.

Ga2O3 при комнатной температуре и при повышенном давлении имеет структуру корунда, а при высокой температуре — другой тип структуры.

Структуры Sb2O3) Bi2O3, Pb2O3) Ag2O3 и Au2O3 описаны в других главах.

Однако в структуре N2H6F2 атомы галогена не образуют плотноупакованные слои, как в CdCl2 или CdI2.

Структура оксида V2O5 рассмотрена в разд.

7, где описано, как из слоев или блоковструктуры ReO3 образуются более сложные структуры.

Кристаллические структуры P-Nb2O5 (a), Я-Та2Оз (б) и а-Ь'3О8 (в).

Примерами структур первого типа являются структурыоксидов P-Nb2O5 [3], Af-Nb2O5 [4] и jV-Nb2O5 [5].

Структура

Известна также структура высокотемпературной модификации высокого давления 7-Nb2O5 [7].

Та2О5 имеет по крайней мере две модификации с различной структурой, температура перехода 1360°С.

Структуры 257 чательная структура образца (как показывают сверхструктурные линии) зависит от его тепловой обработки.

После длительного отжига структура достигает равновесного состояния.

В последних атомы галогена одного слоя касаются трех атомов другого слоя, так что во всей структуре атомыгалогена плотно упакованы.

) Структуры низкотемпературной модификации L-Ta2Os [8] и всех этих фаз в общем однотипны; они содержат цепочки из октаэдров или пентагональных бипирамид, связанных двумя противоположными вершинами; эти цепочки объединены друг с другом вершинами или ребрами с образованием трехмерного каркаса.

Структура Я-Та2О5 (рис.

Обе структуры TaaOs можно сопоставить со структурой a-U3O8 (рис.

8,0), в которойвсе атомы металла расположены в цепочках, построенных изпентагональных бипирамид, имеющих общие вершины, а также со структурами WNb2O8 и NaNb6OisF (рис.

Третья«форма» Та2О5, изоструктурная одной из модификаций Nb2O5>вероятно, содержит калий в качестве стабилизатора структуры[10].

Структура фторида гидразиния (по Кронбергу и Харкеру).

а—• проекция слоя структуры.

Мп2О7, по-видимому,в любом агрегатном состоянии находится в виде молекул,а Тс2О7 имеет молекулярную структуру и в кристаллическом

а — один слой в кристаллической структуре Re^CV, маленькими кружками обозначены атомы кислорода, связывающие октаэдрические и тетраэдрические группировки, т.

Структура Re2O7 имеет очень много общего со структурой Re2O7(OH2)2 ([4] —первичного продукта гидратации данного оксида (рис.

Структура РЬ3О4 описана далее в разд.

3, а структура Еи3О4 — в разд.

О структуре

Ранее уже упоминались структуры FeO и a-Fe2O3.

Fe2O3, структуры которых свидетельствуют о том, что структурная химия оксидов железа является довольно сложной.

Синтезом при атмосферном давлении получают фаау (дефицитную по железу) «вюстит» Fei-xO со структурой NaCl.

В его структуре часть ионов Fe2+ замещена ионами Fe3+ так, что два иона Fe3+ замещают три иона Fe2+ с сохранением электронейтральности структуры в целом.

Этот оксид имеет структуру обращенной шпинели —

Мп3О4 (искаженная нормальная структура шпинели) обусловливается постоянным обменом электронов между ионами Fe2+и Fe3+, расположенными в октаэдрических позициях.

Структура корунда (гексагональная плотнейшаяупаковка атомов кислорода).

Одна из них — тетрагональная —образуется при дегидратации p-FeOOH, а другая со структурой биксбиита (С-М2Оз) может быть получена гидролизом

В структуре этого оксида 21'/з ионов Fe3+ статистически распределены по 8 тетраэдрическим и 16 октаэдрическим позициям в элементарной ячейке шпинели, содержащей

Структуры FeO, Fe3O4 и y-Fe2O3 имеют много общего.

Эти фазы различаются по степени упорядочения атомовалюминия в кубической плотненшей упаковке атомов кислорода п могут быть описаны как дефектная структура шпинели,поскольку в ней 16 октаэдрических и 8 тетраэдрических позиций статистически заняты только 21'/з атомами металла.

Например, в структуре байерита атомы кислорода имеют гексагональную плотнейшую упаковку, и переход кструктуре шпинели с кубической плотнейшей упаковкой означает перестройку всей структуры.

Структуру бёмита в целом нельзя описать по принципу плотнейших упаковок, однако строениеотдельного слоя можно рассматривать как кубическую плотнейшую упаковку атомов кислорода, прэтому для образования

7-А1263 из структуры у-АЮ(ОН) необходима менее существенная перестройка (по сравнению с предыдущим случаем).

Благородные газы личные структуры из-за того, что только атом F, но не С1 может образовать сильную водородную связь, N2H6C12 отличается по типу структуры от N2H6F2.

, 1980, 34, 315], имеет дефектную структуру шпинели со статистическим размещением ионов металла.

Структура б-фазы представляет собой тетрагональную сверхструктуру шпинели с утроенным параметром с, в которой вакансии располагаются упорядоченно по октаэдрическим позициям.

В структурах всех этих модификаций атомы кислорода имеют кубическую плотнейшую или близкую к ней упаковку; таким образом, структурные изменения включают перемещение только катионов (ср.

Хлорид гидразиния образуетнесколько деформированную флюоритоподобную структуру, вкоторой каждый ион N2H62+ окружен 8 С1~, а каждый ион С1~окружен четырьмя ионами N2H62+ [4].

FeO, имеет структуру NaCl.

а-Мп203 ^^ЗЙ^-Ж^Ж,— Mn(iv) имеет структуру С-М2О3, а структура Y'Mr^Os связана со структурой

Мп3О4 таким же образом, как структура Y-Fe2O3 со структурой

При нагревании всех оксидов и гидроксид-оксидов марганца до температуры~ЮОО°С образуется пурпурнокрасный Мп3О4, который при обычных температурах имеет искаженную структуру шпинели, а при температурах >Н70°С, по-видимому,переходит в кубическую модификацию i[2].

Структуру Мп5О8 можно представить в виде слоев типа CdI2, из которых удалена '/4 атомовметалла (Mn3lvO8), а атомы Мп11 расположены выше и нижевакансий, что и приводит к составу М5Х8; здесь имеется аналогия с Zn5(OH)8Cl2-H2O (разд.

Диоксид марганца широко известен как минерал пиролюзит, он имеет простую тетрагональную структуру рутила.

Рентгеноструктурнымиметодами удалось установить, почему структура МпОг являетсянастолько сложной и почему при синтезе оксида из растворов,содержащих различные сорта ионов, образуются различные типы структур.

Были выявлены два основных типа структур: каркасные и слоистые.

Каркасные структуры.

Эти структуры построены из одной или нескольких цепочек октаэдров, связанных вдоль своейбольшой оси вершинами.

Обычно эти структуры графическиизображают так, чтобы цепочки лежали в плоскости проекции.

Структуры (3-МпО2 (а), рамсделлита (б), а-МпО2 и голландита (а), псиломелана (г) и «v-MnO2» со структурой, промежуточной между а к б (д).

12, а представлена структура (3-МпО2 (тип рутила).

Минерал рамсделлит и уМпО2 Глемзера имеют структуру, изображенную на рис.

Эта структура в своей основе совпадает со структурой диаспора (рис.

Рентгеноструктурное исследование показывает, что плохо закристаллизованные образцы близки по строению к пиролюзиту, а прибольшей степени кристалличности образцов обнаруживаетсясходство со структурой рамсделлита.

Соединение l^TiaO/ — ионный проводник, в его структуре неупорядоченные ионы лития занимают тетраэдрические позиции внутри каналов структуры рамсделлита (рис.

Группа минералов — голландит, криптомелан и коронадит — имеет структуру, изображенную на рис.

Очевидно, что в более открытых структурах, таких, как изображенные на рис.

Еще более открытая структура у псиломелана (Ва, H2O)2Mn5Oio [6]; она состоит из сдвоенных и строенных цепочек октаэдров и большихтуннелей, содержащих ионы бария и молекулы воды (рис.

Дегидратация этого соединения сопровождается превращением в структуру голландита, которое происходит принагревании до 550 °С.

Таким образом, данная модификация МпО2 имеет «атакамитовую» структуру (рис.

структуры меланофлогита и силикалита (разд.

Слоистые структуры.

Существует множество плохо охарактеризованных минералов оксида марганца, содержащих воду, чем-то напоминающих глинистые минералы и, вероятно, каки они, имеющих слоистые структуры.

Хорошо закристаллизованный минерал литиофорит (Alo,68Lio,32)Mno,i72+Mno,824+O2(OH)2обладает двухслойной структурой, в которой оба слоя типа

Кристаллическая структура халькофанята ZnMn3O7-3 Н2О.

В структуре халькофанита ZnMn3O7-3H2O!

Кристаллические структуры бифторидов MHF2 щелочных металлов,аммония и таллия (I) тесно связаны со структурами NaCl и

CsCl, хотя структура NH4HF2 имеет интересные отличия от структуры обычной модификации KHF2 из-за образования в аммониевой соли связей N—Н—F.

Все ионы (F—Н—F)~ параллельны Ионы (F—Н—F)~ находятся в четырех ориентациях, параллельных объемным диагоналям куба••структура пирита T1HF2высокотемпературныенеупорядоченная модификации KHF2 и•-структура пирита RbHF2

Этот оксид имеет две полиморфные модификации; красную (тетрагональную) синтезируют нагреванием РЬО2 на воздухе до температуры 550 °С, а желтую(ромбическую)—нагреванием РЬО2 до 650°С или быстрымохлаждением расплава РЬО, Тетрагональный РЬО имеет слоистую структуру (рис.

, 1961, 14, 1304 (дифракция нейтронов)]; об этой структуре см.

Методом рентгеноструктурного анализа не удалось локализовать атомы кислорода в структуре желтой модификации

NaHF2 ромбоэдрический)структура NaCl —

Структура желтого РЬО построена из слоев, которые являются очень искаженными вариантами слоев, пока

Кристаллическая структура тетрагонального РЬО (н SnO).

14; в отличие от четырех одинаковых расстояний РЬ—О (2,30 А) в структуре красной модификации в координационном полиэдре свинца в структуре желтого РЬО дварасстояния РЬ—О равны 2,20 А и два — 2,49 А.

Бифториды MHF2 имеют следующие структуры: м

Структура РЬ3О4) изображенная на рис.

Структура

В структуре моноклинного РЬ2О3 атомы

Кристаллическая структура РЬ3О4 (и ZnSb2O.

Обычная темно-бордовая модификация этого оксида имеет структуру рутила, среднее расстояние РЬ—О в октаэдрах РЬО6 2,18 А.

При температуре 300 °С идавлении 40 кбар эта модификация превращается в чернуюромбическую модификацию, структура которой описана в гл.

4{при обсуждении структур с плотнейшими упаковками).

Некоторые двойные оксиды Pb(IV) имеют структуры, родственные структуре РЬО2, с КЧ атомов Pb(IV) б (октаэдр).

Ва2РЬО4 имеет слоистую структуру K2NiF4 (разд.

В отличие от октаэдрической координации M(IV) у вышеперечисленных соединений в структурах гигроскопичных оксидов

Структуры этих соединениипостроены из необычных цепочек МХз (рис.

Цепочка МХ3 в структуре K2ZrO3.

Структура

К2РЬО3 полностью не расшифрована; в структуре K2SnO3 длины связей Sn—О равны: 1,93 А (одна), 2,03 А (две) и 2,21 А(две).

Ключом к пониманию структур многих сложных кислородсодержащих соединений этих элементов является их связь соструктурами TiO2 (рутил) и ReO3.

VO2 имеет одну модификацию со структурой рутила, другую — с искаженной структуройрутила, NbO2 — сложную сверхструктуру типа рутила.

Всеструктуры модификаций WO3 относятся к типу ReO3 с теми илииными искажениями, только МоО3 характеризуется особой слоистой структурой (разд.

В структуре ReO3 октаэдры

МО6 соединены друг с другом только вершинами, но путем комбинирования различного числа связанных вершинами и ребрами октаэдров из фрагментов структуры ReO3 можно получитьбольшое число более сложных структур с составами в интервале МО2—МО3.

Вначале образуется статистический твердый раствор кислорода в титане, затем происходит выборочноезаселение определенных позиций, приводящее к возникновениючастично упорядоченных структур с составами, близкими к

зз (слоистая структура типа анти-АХ3) и ТЮ0,5о (структура типа анти-СсПг).

Этот оксид имеет структуру e-TaN (рис.

При составе TiOi,0o фаза имеет дефектную структуру NaCl.

При высоких температурах эта структура имеет кубическую^ симметрию с равным числом статистически расположенных вакансий в позициях катионов и анионов.

При увеличении содержания кислорода происходит образование оксида Ti2O3, который при обычных температурах имеет структуру корунда и претерпевает полиморфное превращение при 200 СС; затем следует оксидсостава Ti3O5 и не менее чем семь различных фаз в интервале'составов TiOi,75 — TiO^go.

При температурах < 100 °С структура Ti3O5 построена,из октаэдров TiO6, сочлененных общими ребрами и вершинами;

Последовательность слоев в структуре TiO (дефектная сверхструкг'ура NaCl).

Кристаллическая структура низкотемпературной модификации TisOs,в трехмерный каркас (рис.

Структура типа пирита (без перехода к более низкой симметрии)______

При 100 °С этот оксид претерпевает быстрое и обратимое превращение в модификацию сослегка искаженной структурой псевдобрукита (разд.

В структуре низкотемпературной модификации TisOsсуществует

Структура

Существует бесчисленное множество слоистых структур АХ3 с плотнепшн мн \ паковками атомов X, в которых атомы А размещаются по тому или иному мотиву гоктаэдрических пустотах между парами слоев, образующих «пакет».

24,д, в случае ГПУ соответствует структура Bib(и шпкотемпературная СгСЬ), в случае КПУ — структура УСЬ.

24,с9, однако соответствующие трансляции (параллельные плотноупакованнымслоям) атомов кислорода в Ti3O отличаются от трансляции атомов металла в структуре BiI3.

TinOjn-i, построены из полос структуры рутила, бесконечных в двух направлениях, толщиной соответственно в 4 и 5 октаэдров, сочлененных друг с другом гранями граничных октаэдров(ср.

Их структуры, а также модификация высокого давления со структурой а-РЮ2 построены из октаэдров, длины связей

Пятая полиморфная модификация, получаемая при давлениях >150 кбар, неустойчива при атмосферном давлении; вероятно, в ее структуре атомы титана имеют более высокое координационное число.

•Особенность системы Nb—О заключается в уникальной структуре NbO и в очень сложной кристаллохимии Nb2Os и родственных ему оксидов, о которых уже упоминалось.

, 1954, 8, 240] обнаружены следующие фазы: а — твердый раствор кислорода в металлическома-тантале с объемноцентрированной кубической структурой, содержащий до 5 ат.

% кислорода; р — искаженный варианта-структуры с максимальным содержанием кислорода, соответствующим составу Та4О; у — ТаО со структурой NaCl; б — ТаО2со структурой рутила; Та2О5.

МО2, а единственное существенное различие состоит в том, чтоструктуры обеих полиморфных модификаций У3Об отличаютсяот структур обеих полиморфных модификаций Т1зО5 (см.

В области составов между оксидами V2O3 (структура корунда) и VO2 (структура рутила) существует ряд соединений

;_i (3

Аналогичный ряд оксидов со «сдвиговыми» структурами типа рутила существует, как •было показано выше, и у оксидов титана, но начинается он с соединения Т14О7.

Сочленение октаэдров посредством общих граней, характерное как для низко-, так и для высокотемпературного VaOs, не наблюдается в структурах Ti3O5.

Структура

Структура NaCl (при 900 °C область гомогенности в интервале VO0,80---VOi.

Структура корунда

Моноклинная (искаженная рутиловая типа МоО2)(>68°С) Тетрагональная структура рутила

В его структуре, которая была описана в разд.

УзО7 имеет сложную каркасную структуру, которая образована путем соединения через общие вершины и ребра координационных полиэдров трех типов.

Используя расстояния V—(Xнайденные в структурах различных оксидов ванадия, можно получить следующие приближенные средние значения (в ангстремах), хотя необходимо помнить, что в длинах отдельных связей имеется значительный разброс, особенно при координационных числах 5 и 6.

NdVO4, SmVO4, EuVO4 и YVO4, как и YPO4 и YAsO4, кристаллизуются в структуре циркона (ZrSiO4).

Обе эти соли имеют слоистые структуры, в которых координационное окружение ванадия образовано пятью или шестью атомами кислорода в виде неправильного многогранника.

Но в то же времяв Со3У2О8 '[6] пятивалентный ванадий имеет неискаженное тетраэдрическое окружение; в этой структуре атомы ванадия занимают тетраэдрические, а атомы кобальта — октаэдрическиепустоты в К.

В бесцветном гигроскопичном NaVO3 (имеющем •структуру диопсида) окружение ванадия детально не установлено.

В структурах KVO3-H2O [7] и V2O5 [8] атомы ванадияимеют К.

Такая двойная цепочка содержится в структуре КУО3-Н2О; на рис.

) Структура Sr(VO3)2•4Н2О построена из аналогичных цепочек.

а — метаванадат-ион (VO3)n"~; б — двойной цепочечный иов в KVO3-H2O; a — слой в структуре V2Os.

Если эти двойные цепочки соединить посредством атомов А с образованием слоев, то получим структуру V2Oj (рис.

В этой структуре различают атомы кислорода трех сортов — Oi, Оц и Ощ, присоединенных соответственнок одному, двум и трем атомам ванадия.

22,ж идеализированная структура V2Os представлена как совокупность сопряженных октаэдров для того, чтобы подчеркнуть ее связь со структурой МоО3.

V—О, более правильным для этой структуры является описание координационного полиэдра ванадия в.

Структура V2O5 (см.

Структура обычной (тетрагональной) модификации приведена на рис.

удалить шестой атом кислорода из октаэдра, получим структуру, изображенную на рис.

Этот координационный полиэдр характерен для всех атомов ванадия также в двух ванадиевых бронзах, одна из которых имеет по существу такую же структуру, как VgOs, в то время как в других бронзах ванадий имеет КЧ 5 и 6 (например, в Lii+jVsOs) или только 6 (в Ago.

5, некоторые интересные слоистые структуры возникают при сочленениицепочек рутилового типа через общие боковые вершины.

Структуры гидроксид-оксидов ванадия (рис.

, 1953, 38, 1242 таких структур обнаружен у минералов, причем некоторые из этих минералов представляют собой темноокрашенные соединения, содержащие ванадий в более чем одной степени окисления.

Слои в этих структурах соединены другс другом связью О—Н.

Структуры KHF2 и NH4HF2 являются сверхструктурами от типа CsCl, но в этих структурах ионы HF2~ ориентированы различным образом (рис.

21) с идеализированной структурой X^Oj (рис.

22, ж) показывает, что структура хаггита имеет близкое родство со структурой У2Об, в который она переходит прим,о„

Структуры гидроксид-оксидов ванадия VO(OHb, УзО4(ОН)« и V404(OH)6.

Кристаллические структуры NH4HF2 (fl) и KHF2 (б).

Весьма полезно перед тем, как приступить к изучению материала, излагаемого в данном разделе, обратиться к обзору таких структур, сделанномув гл.

ReO3 в направлении цепочек; в-нж — структуры оксидов, в которых цепочки из октаэдров соединены также и экваториальными ребрами: в — слоистая структура Мо03; г — гипотетическая структура М„03п; д и е — способы сочленениядвумерных блоков типа ReO3 в оксидах М„Оз„-1 н М„О3п-2; ж — идеализированная структура V20s.

Простые оксиды металлов либден действительно образует бронзы со структурами, похожими на структуры вольфрамовых бронз (разд.

WO2,9), хотя присутствие небольшого количества примесных атомов представляется необходимым для устойчивости структуры «р-вольфрама».

Мо3О имеет дефектную структуру анти

3); в этой структуре девять атомов молибдена статистически занимают девять из двенадцати позиций (000) и т.

МоО3 имеет слоистую структуру (рис.

Все модификации, по-видимому,представляют собой искаженные варианты кубической структуры ReO3:—40 СС 17 °Смоноклинная (I) ------->• триклинная [7] ------>• мГоноклинная (II) [8]------>•

Характерной чертой изученных структур является чередование длинных и коротких связей вдоль направлений осей.

Эта модификация имеет структуру гексагональной вольфрамовой бронзы(рис.

В этой структуре октаэдры WOe искажены незначительно.




Главный редактор проекта: Мавлютов Р.Р.
oglib@mail.ru